Взаимности принцип

Второй принцип термодинамики необратимых процессов Л. Онзагера — принцип взаимности — позволяет установить связь между кинетическими коэффициентами Ь в термодинамических уравнениях движения. Например, влияние потока тепла на поток-вещества должно соответствовать влиянию потока вещества на поток тепла [c.47]

Принцип взаимности Онзагера в форме равенства (14.35) был обоснован опытными результатами, отражающими следующие потоки разной природы так, нагревание двух проводников в спае вызывает электроток (на этом эффекте работает термопара) поток электричества в металлических проводниках вызывает их нагревание и выделение теплоты градиент температуры вызывает градиент концентрации веществ (термодиффузия) градиент давления вызывает градиент концентрации (бародиффузия) продавливание жидкости через проницаемые пе-регородик вызывает градиент температуры (термоосмос) и другие примеры. [c.257]

Величины Lij, введенные в уравнения в качестве коэффициентов пропорциональности, называются коэффициентами переноса , а также кинетическими (или феноменологическими) коэффициентами . Кроме обобщенных сил и потоков в уравнение входят и перекрестные члены. Можно показать, что в случае изотропных сред будут отсутствовать члены, соответствующие связи тензорных величин, порядок которых отличается на нечетное число (принцип Кюри — Пригожина). Кинетические коэффициенты L , соответствующие перекрестным процессам, связаны щ>уг с другом условием взаимности Онзагера [c.157]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Доказательство принципа взаимности Онзагера [c.257]

Принцип взаимности Онзагера теоретически можно изящно иллюстрировать (как это предложил Агеев Е. П.) на примере последовательной реакции изомеризации диалкилбензолов (ксилолов) [c.257]

Для доказательства принципа взаимности Онзагера снова небольшим возмущением выведем систему из равновесия, что характеризуется разностью [c.258]

Необходимо отметить еще один принцип - принцип противодействия, который, по нашему мнению, представляет собой интегральный ответ системы на воздействие управляющих параметров и является совокупным действием приведенных выше принципов. В химии равновесных состояний он носит название принципа Ле-Шателье, а в химии неравновесных состояний - принципа взаимности Онзагера. Принцип противодействия заставляет эволюционирующую систему изменять сценарий своего поведения таким образом, чтобы сделанные изменения каким-либо образом компенсировали внешнее воздействие. [c.74]

Онзагеру удалось найти количественную формулировку принципа микроскопической обратимости, позволяющую вывести соотношения взаимности. Для параметров аг она имеет вид [c.147]

В заключение этого раздела отметим, что для химических реакций соотношения взаимности вытекают из принципа детального равновесия, являющегося, как известно, частным случаем принципа микроскопической обратимости. [c.148]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

В заключение отметим, что соотношение взаимности, устанавливающее зависимость потоков от чужих сил и связь между прямыми и обратными микроскопическими процессами, может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который также называется принципом детального равновесия. Согласно этому принципу при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен и обратный, и при равновесии скорости процесса по обоим путям одинаковы. Если, например, в системе возможны три процесса, то при равновесии должно соблюдаться равенство [c.296]

Известно, что такие результаты этой теории, являющиеся ее стержнем, как методы контурных токов и узловых напряжений, принцип суперпозиции и взаимности отдельных решений, теорема об эквивалентном генераторе, преобразование звезды в многоугольник, а также обратное его преобразование и другие, которые стали мощным инструментом для исследований и расчетов, это в конечном итоге следствие и сетевая интерпретация основных положений линейной алгебры. [c.9]

Онкогенные вещества, см. Канцерогенные вещестаа Онсагера коэффициенты 4/830. 1067 линейные законы 4/1067, 1068 принцип 4/1068. 1069 соотношения взаимности 2/848 [c.670]

Согласно второму принципу неравновесной термодинамики входящие в (а) и (б) коэффициенты пропорциональности удовлетворяют перекрестным эффектам Онзагера (иначе — эквивалентным соотношениям взаимности) для параллельного переноса какой-либо субстанции [c.67]

Дальнейшее изложение вопроса дано применительно к полю излучения по амплитуде давления. Характеристики преобразователя как приемника определяются при использовании его в качестве излучателя на основе принципа взаимности. [c.221]

Из этих уравнений следует, что обе термодинамические силы вносят вклад в образование потока тепла и потока массы вещества. Поток массы вещества зависит не только от градиента потенциала [х (диффузия), но и от градиента температур (термодиффузия). Поток тепла определяется не только градиентом температуры (теплопроводность), но и градиентом химического потенциала (диффузия). Согласно принципу взаимности [c.30]

Отсюда следует простая интерпретация величины Гай ато есть к-компонента силы, если телу в состоянии покоя сообщают единичное ускорение в направлении к. Кроме того, так как Тнк = Тип, мы сразу получаем следующий принцип взаимности ([76], стр. 305) -компонента силы при единичном ускорении в направлении /г равна /г-компоненте силы под действием единичного ускорения в направлении к. [c.200]

Второй принцип термодинамики необратимых процессов — принцип взаимности — позволяет установить связь между Некоторыми кинетически.ми коэффициентами в термодинамических уравнениях движения. Без этих связей на практике трудно [c.44]

В основе термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотнощение взаимности Онзагера. [c.424]

Таким образом, реакции (1) и (2) оказываются связанными между собой через равные перекрестные коэффициенты, в данном случае отличающиеся от нуля. Существенно, что теорема взаимности, находящая выражение в частном соотношении (9.176), получена на основе принципа детального равновесия. Этот вывод принадлежит Онзагеру. [c.369]

Так как по принципу взаимности угловых коэффициентов [c.51]

Важнейшим соотношением в теории Онзагера является принцип симметрии кинетических коэффициентов (соотношение взаимности) [c.31]

Таким образом, из уравнений (1-67) на основе принципа взаимности получаем [c.31]

Таким образом, по теории Онзагера для переноса соответствующей субстанции не устанавливается единого потенциала переноса, а используется система линейных термодинамических уравнений движений с принципом взаимности. В этом состоит основное отличие термодинамики необратимых процессов от классической термодинамики. [c.31]

Согласно принципу взаимности работ 612 = 621. [c.84]

Конаков П. А., О принципе взаимности термодинамики необратимых [c.542]

На основании принципа взаимности [32] решение задач 1 и 2 совпадает с решением задач, в которых х задано, а отыскивается эксфемум, например, величины X или С- [c.70]

Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на 7-й поток точно такое же, что и влияние j-H силы на (-Й поток. Глубинная же их причина связана с пршщшюм микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обрашення знака времени (см. Детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетич. коэф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные ф-ции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операщш справедливы т. наз. соотнощения Казимира Ly = — Ljj. Соотношения взаимности выведены Л, Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. системах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера). [c.538]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

Соотношение взаимности вытекает из фундаментального принципа микроскопической обратимости, сформулированного Тол-мэном [415]. Этот принцип в наиболее общем виде указывает на симметричность относительно времени микрофизических законов, определяющих движение частиц, делающую его инвариантным к преобразованиям времени в ту или другую сторону [4111. Применяя принцип микроскопической обратимости к химическим процессам, Толмэн отмечает, что в отсутствие внешних воздействий на систему она приходит к состоянию равновесия так, что... частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Это означает, что ...при равновесных условиях... любой молеку- [c.226]

Квазилинейная теория вязкоупругости изотропной среды базируется на постулате изотропии, который означает тензорную линейность, [ и на принципе симметрии по всем napaM индексов ядра (условие взаимности). Физические соотношения содержат многократные интегралы по времени. [c.122]

Дальнейщее аналитическое описание процесса горения и параметров факела связано с определением его пространственных характеристик. По принципу взаимности определим угловой коэффициент поверхности факела относительно поверхности горючего [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология