Уравнение взаимности

В ряде случаев (например, для сопряженных химических реакций) коэффициенты взаимности можно вычислить, исходя из конкретного механизма рассматриваемого процесса. Однако нередко для проведения качественного анализа эти коэффициенты используют и в качестве феноменологических. Существенно, что для химически реакционноспособных систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия, феноменологические уравнения взаимности Онзагера следует записывать в несколько модифицированном виде (см. разд. 17.3.2). [c.326]

Раскрыв определитель, получим биквадратное уравнение относительно (U (по теореме о взаимности перемещений 612 = 621) [c.59]

Пусть теперь система имеет внутренний момент количества движения (безразлично какой спиновый, вращательный или орбитальный). Для такой системы обращение по времени уравнения (2.23) изменит знаки на обратные у импульсов и проекций момента количества движения. Соотношения взаимностей Онзагера имеют вид. [c.61]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

Матрицы в уравнениях (1.73) и (1.74) симметричны. Это свойство является общим для любых сложных линейных К-полей, не содержащих гираторов и смешанных причинно-следственных отношений на внешних связях. По аналогии с соотношениями взаимности Онзагера (соотношения симметрии) такую форму К-полей назовем формой Онзагера [14]. [c.85]

Найти значение коэффициентов взаимности для модифицированных уравнений Онзагера для скорости параллельных реакций, описываемых схемами [c.347]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Мы знаем из математического анализа, что полный дифференциал должен удовлетворять соотношениям взаимности. В случае простой системы имеются лишь две независимые переменные ц одно соотношение взаимности. Подставив в уравнение (IV.75) выражение для ЬQ (11.33), получим [c.113]

Согласно изложенному термодинамические свойства системы полностью определены, если, например, известна функция С Т, р 1, п.2,. .., Пи). Из ( 1.23) следует, что термодинамические свойства системы однозначно определены, если химические потенциалы (д, всех к компонентов системы известны как функции независимых переменных Т, р, Ль лг,. .., Эти к химических потенциалов связаны между собой и с другими термодинамическими параметрами соотношениями, которые легко получить, пользуясь фундаментальными уравнениями ( 1.15) —( 1.18). Так как О —функция состояния, а (3 —полный дифференциал, то отсюда следует, что для любой пары компонентов справедливо так называемое соотношение взаимности [c.154]

Соотношения взаимности между частными производными в уравнении (VII.102) запишутся следующим образом [c.180]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

Далее это выражение вместе с соотношением взаимности Онзагера будет использовано для вывода основного уравнения теории тока седиментации. [c.193]

При рассмотрении второго закона термодинамики отмечалось, что необратимость характерна только для процессов с участием очень большого числа частиц, т. е. для тепловых макропроцессов. Микропроцессы полностью обратимы. Это следствие механики вытекает из уравнений Ньютона. Поэтому соотношение взаимности может быть получено из уравнений механики (см., например, Л. Д. Ландау, Е. М. Лившиц Статистическая механика ). [c.297]

На основании теоремы взаимности перемещений 6 = = 5 1 и при пт = у и у не равны нулю. Для нахождения ненулевых решений системы (24.6) приравнивается нулю определитель последних однородных уравнений [c.691]

Соотношение взаимности для коэффициентов Lis = L31 показывает, что влияние изменения поверхностного натяжения на дислокационный ток определяется степенью воздействия напряжения на скорость изменения площади поверхности. Если эта скорость невелика (малая скорость деформации), то и вклад поверхностных эффектов в уравнении (206) мал, т. е. на механические свойства металла в таком случае не оказывают заметного влияния изменения величины поверхностного натяжения, и наоборот. Это согласуется с существованием оптимальной скорости деформации для проявления эффекта адсорбционного понижения прочности по П. А. Ребиндеру [108]. [c.137]

Покажем, что соотношение (3.23) эквивалентно следующему условию производство энтропии минимально для заданной силы Хгк- Используя уравнения (3.22) и соотношение взаимности Онзагера 12 = 1-2 1, выразим производство энтропии (3.21) в виде [c.48]

Выполняется соотнощение взаимности кинетических коэффициентов переноса, которое для наиболее, простых молекулярных процессов переноса является следствием их микроскопической обратимости. Для системы линейных уравнений (5.2) соотношение взаимности означает равенство кинетических коэффициентов, имеющих одинаковые индексы, независимо от их порядка = = Lhi. Это соответствует симметрии между влиянием, например, силы, вызывающей диффузионный перенос, на величину теплового потока и влиянием силы, вызывающей перенос тепла, на величину диффузионного потока. [c.237]

Оценивая результаты современной теории внутреннего тепло- и массопереноса, следует отметить, что развиваемый ею подход в известной мере является формальным, поскольку все многообразие элементарных актов переноса массы внутри капиллярно-пористой структуры влажного материала заменяется здесь неким эффективным градиентным переносом влаги. Система дифференциальных уравнений (5.17), (5.21) и (5.22) не учитывает всех перекрестных влияний отдельных видов тепло- и массопереноса, как это следует из представлений термодинамики необратимых процессов. Анализ процессов тепло- и массообмена на строгой термодинамической основе в настоящее время затруднителен, поскольку соотношение взаимности кинетических коэффициентов для капиллярно-пористых влажных тел не выполняется. [c.254]

Второй принцип термодинамики необратимых процессов Л. Онзагера — принцип взаимности — позволяет установить связь между кинетическими коэффициентами Ь в термодинамических уравнениях движения. Например, влияние потока тепла на поток-вещества должно соответствовать влиянию потока вещества на поток тепла [c.47]

Из этих уравнений следует, что обе термодинамические силы вносят вклад в образование потока тепла и потока массы вещества. Поток массы вещества зависит не только от градиента потенциала [х (диффузия), но и от градиента температур (термодиффузия). Поток тепла определяется не только градиентом температуры (теплопроводность), но и градиентом химического потенциала (диффузия). Согласно принципу взаимности [c.30]

Уравнения (5.1) и (5.2) выведены Онзагером [78, 79]. Кроме того, им доказано соотношение взаимности [c.77]

Феноменологические уравнения и соотношения взаимности Онзагера [c.5]

Линейные феноменологические уравнения и соотношения взаимности [c.5]

Используя уравнение (2.7.10), где внутренняя энергия выступает в виде функции характеристических аргументов S, У, пх,. .., %, и учитывая соотношение взаимности (2.6.27), находим [c.114]

С помощью уравнения (2.4.24), где энтальпия выступает в виде функции характеристических аргументов 5, р, Пх,. .., Пц, и соотно-щения взаимности (2.6.34) находим, что [c.119]

Для замены частных производных в (3.25.25) следует воспользоваться определением изобарной теплоемкости (2.7.17), соотношениями взаимности, вытекающими из (3.8.27) и (3.8.29), и уравнением (3.8.27). Приведем здесь лишь конечные результаты [c.214]

В заключение отметим, что уравнения (3.27.8) представляют собой линейные феноменологические законы для базисных реакций, а равенства (3.28.17) играют роль соотношений взаимности Онзагера для феноменологических коэффициентов, входящих в эти законы. Следовательно, упомянутые коэффициенты подчинены ограничениям типа (1.28.8) и (1.28.9), вытекающим из того, что диссипативная функция системы с химическим превращением должна быть положительной. [c.224]

Равенства (3.30.18) известны как соотношения взаимности между скоростями и сродствами базисных реакций [67]. Очевидно, что область их приложения охватывает все состояния системы, для которых выполняется классическое фундаментальное уравнение Гиббса. Эти состояния могут быть и близкими, и далекими от равновесия. [c.229]

Отмеченные особенности непрерывных систем предопределили и порядок изложения материала настоящей главы. В первых разделах введены дифференциальные уравнения баланса для обобщенных координат и других экстенсивных свойств, выражения для плотностей производства энтропии и диссипативной функции, линейные феноменологические уравнения и соотнощения взаимности Онзагера. На этой базе в последующих разделах дано описание процессов в непрерывных системах, обусловленных переносом масс компонентов, энтропии, электрических зарядов, и реализующихся в виде диффузии, седиментации, теплопроводности, электропроводности. Кроме того, рассмотрены некоторые стационарные состояния непре- рывных систем и связи между отдельными процессами переноса. [c.234]

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ И СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГЕРА [c.264]

Основные свойства феноменологических уравнений рассмотрены ранее в разд. 1.28. Здесь мы сделаем только добавление, касающееся соотношения взаимности Онзагера (1.28.10). Как уже отмечалось, при переходе от произвольных наборов обобщенных сил и потоков и их базису матрица феноменологических коэффициентов (а,ц) системы уравнений [c.264]

Соотношение взаимности (4.13.4) равносильно утверждению, что влияние силы X) на поток 3 совершенно аналогично влиянию силы Х 1 на поток 1). При наличии в уравнениях (4.13.3) потоков и сил разной тензорной размерности можно дополнительно показать, что равенство (4.13.4) в нетривиальной форме [c.264]

Тем не менее, величины 1)л, >12. 21 и >22 не являются независимыми. Легко показать, что каждая из них выражается через остальные три коэффициента. Источником линейной зависимости коэффициентов диффузии являются соотношения взаимности Онзагера. Для доказательства выразим аи из первых двух уравнений, входящих в (4.18.12), исключив предварительно Аналогичную операцию проделаем с двумя оставшимися в (4.18.12) уравнениями, решив их относительно 21 после исключения а22- Учитывая (4.13.4), полученные величины можно приравнять друг к другу, что приводит к выражению [c.284]

Теперь рассмотрим такие стационарные состояния прерывной системы, когда напоры либо давления, либо электрического потенциала обращаются в нуль, тогда как каждый из потоков 1у и /, сохраняет ненулевое значение. Эти состояния удобнее анализировать, предварительно преобразовав феноменологические уравнения (5.7.2). Используем соотношение взаимности (5.7.3) и исключим из (5.7.2) сначала Аф, а затем Ар, получив в итоге следующие равенства [c.317]

Сравнение (5.7.16) и (5.7.20), (5.7.17) и (5.7.19) с учетом соотношения взаимности (5.7.3) приводит к уравнениям, связывающим параметры стационарных состояний рассматриваемых типов [c.317]

Если принять во внимание соотношение взаимности (5.8.3), то уравнению (5.8.24) можно придать вид [c.322]

Учитывая, что на основании известной теоремы взаимности иереме-щений 12 =- 621 и прн (й - о) р у и 7 не равны нулю, следует для нахождения ненулевых решений системы (3.6) приравнять нулю определитель последних однородных уравнений [c.160]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Остановимся на проблеме определения кинетических коэффициентов йф, а,,о, Атеч и X. Будем полагать, что удельная электропроводность среды я измерена заранее. В этом случае для вычисления всех упомянутых здесь коэффициентов достаточно использовать любые два из равенств (5.7.16), (5.7.17), (5.7.19) и (5.7.20), поскольку заведомо известно третье уравнение связи между искомыми величинами (5.7.15), вытекающее из соотношений взаимности Онзагера. Проще всего, по-видимому, воспользоваться измерением электроос-мотического давления и электроосмотического объемного потока при Ар = О, т. е. взять за основу для вычисления искомых коэффициентов равенства (5.7.16) и (5.7.19), которые здесь приобретают вид [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология