Переходное состояние компенсация заряда

Процессы в каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние. До сих пор подчеркивался тот факт, что дальние взаимодействия поставляют свободную энергию активируемым группам в каталитическом центре фермент-субстратного комплекса. Однако взаимодействия и в самом каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние и тем самым вносить вклад в эффективность ферментативного катализа. В химотрипсине выигрыш энергии, обеспечивающийся образованием двух водородных связей между активированным субстратом и атомами азота остова, а также частичной компенсацией заряда скрытого внутри белка остатка Азр-102 (рис. 11.1), способствует компенсации энергии образования напряженной связи между ферментом и субстратом в тетраэдрическом комплексе [5371. [c.281]

Одним из доводов против участия постоянных зарядов является нечувствительность констант сополимеризации к диэлектрической проницаемости реакционной среды [34]. По общему признанию, в реакции роста при сополимеризации эффективная (локальная) диэлектрическая проницаемость будет иной, чем в массе. Уоллинг и Майо [34] оценили, что она будет иметь примерно среднее значение между значениями проницаемостей реагирующих частиц и среды, так что можно ожидать некоторую зависимость констант сополимеризации от природы растворителя. Однако аргумент такого типа применим в любых случаях, когда полярность в переходном состоянии отличается от полярности в исходном состоянии, даже если в последнем случае система неполярна. Более вероятно, что установленная нечувствительность констант сополимеризации к изменению диэлектрической проницаемости объясняется взаимной компенсацией изменений энтропии и энергии активации. В таких случаях экспериментальные данные не могут быть использованы для установления механизма реакции. [c.199]

В дальнейшем эти представления были распространены на все окислы переходных элементов, т. е. предполагалось, что компенсация заряда примеси с валентностью, отличной от основной, осуществляется за счет перехода эквивалентного количества переходных ионов основной решетки в другое валентное состояние. Окислы переходных элементов получили название полупроводников контролируемой валентности. [c.4]

Очистка промышленных препаратов окислов переходных элементов обычно не превышает 99.9%, поэтому очень существенно для понимания свойств и выбора правильной модели знать валентное состояние примесей, положение их в решетке и способ компенсации их зарядов. Очевидно, что примесные центры создают какие-то энергетические уровни в запретной зоне. Вероятность образования того или иного центра определяется положением его энергетического уровня по отношению к валентной зоне, зоне проводимости и уровню Ферми. [c.10]

НИИ заместителя в субстрат в случае 5/у2-процесса. Введение электронодонора в В должно уменьшать заряд на реакционном центре и, следовательно, облегчать как растяжение связи А —В, так и растяжение связи В—С. Таким образом, по перпендикулярной координате точка, соответствующая переходному состоянию, должна смещаться в положение 3. Что же касается смещения переходного состояния по параллельной координате, то здесь нельзя сказать ничего определенного, так как, нппример, движение в направлении 2 должно приводить к уменьшению длины связи А — Б и увеличению длины связи В — С, а введение электронодонорного заместителя в В благоприятствует уменьшению длин обеих связей для движения переходного состояния по параллельной координате. Таким образом, возможна компенсация эффекта структурных изменений на смещение переходного состояния по параллельной координате, и смещение переходного состояния по перпендикулярной координате может стать определяющим. [c.36]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]

Понимать это следует таким образом прямая стрелка показывает, что бензольное ядро хлорбензола обеднено электронами сравнительно с бензолом. Однако в случае электрофильной атаки в орто- или параположения все же возникает переходное состояние обычного для ортопара-ориентации типа. Правда, уровень свободной энергии этого переходного состояния выше, чем в случае незамещенного бензола, поскольку компенсация положительного заряда первого углерода за счет неспаренных электронов галоида менее полная, чем для любого другого обычного ориентанта первого рода. Не компенсируется полностью даже та оттяжка электронов (сравнительно с бензолом), которая осуществилась за счет сильного индуктивного эффекта хлора. [c.41]

Роль примеси данного сорта определяется ее положением в решетке. Катионы в междоузлиях вызывают появление ком-пенсируюш,их центров с эквивалентным отрицательным зарядом. В случае гетеровалентного изоморфного замещения заряд компенсирующего центра определяется знаком заряда примеси по отношению к решетке. Компенсирующими центрами могут быть а) электроны в зоне проводимости или дырки в валентной зоне (в окислах переходных элементов этот тип компенсации сводится к изменению валентного состояния ионов основной решетки) б) одновременно входящие примеси с зарядом противоположного знака в) дефекты основной решетки — вакансии или ионы в междоузлиях, появляющиеся в результате присутствия примесей. [c.96]