Изотопные эффекты структурных изменений воды

Изотопные эффекты структурных изменений воды [c.148]

Для определения термодинамической характеристики изотопных эффектов структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов, использовались модель и метод, разработанные Г.А. Крестовым [14]. Причинами такого выбора послужили универсальность метода, соответствие модели наиболее современным представлениям о механизме гидратации и состоянии ионов в водном растворе, сочетание в нем кинетического и термодинамического подходов. [c.148]

Применение метода изотопных и температурных эффектов гидратации позволяет при минимальном воздействии на изучаемую систему судить о происходящих под влиянием растворенного электролита структурных изменениях воды. При этом важно подчеркнуть, что наблюдаемые изотопные и температурные эффекты непосредственно связаны с ближним взаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителя. [c.138]

D и О. Следовательно, эти явления могут быть обусловлены веществом, в котором сравнимо относительное содержание водорода и кислорода и нет азота. Поэтому вполне возможно, что причиной изотопных эффектов при изменении изотопного состава воды является изменение структурного состояния самой воды. [c.83]

Смысл равенства состоит в том, что наблюдаемые изотопные эффекты целиком определяются различием структурного состояния протонирован-ной и дейтерированной воды и структурных изменений, производимых в них атомами благородных газов. Рассматривая в таком аспекте данные табл. 6 и 7, нетрудно заметить четкую качественную корреляцию этих результатов с современными представлениями о механизме образования и природе растворов неполярных газов в жидкостях с различными химической природой и внутренним строением. [c.124]

Влияние структурного состояния воды на гидратацию ионов ярко отражается в таких явлениях, как изменение гидратации ионов с температурой [77, 78], давлением [74] и под влиянием добавок неэлектролитов, солевые эффекты растворимости неполярных газов, наличие у ряда ионов отрицательной гидратации и зависимость границы между положительной и отрицательной гидратацией от температуры [75], давления, концентрации [76], добавок неэлектролита и изотопного состава воды. [c.138]

Следует иметь в виду, что эффект температурной зависимости поляризуемости воды мал по сравнению с изотопным эффектом в этой величине. А именно, изменение поляризуемости обычной или тяжелой воды между 10 и 60° С примерно в шесть раз меньше разности поляризуемости НгО и D2O при любой одинаковой температуре в изученном интервале 5 — 95 С. Это означает, что влияние структурных изменений жидкого состояния на поляризуемость молекул мало по сравнению с влиянием на нее уменьшения нулевой энергии атомных колебаний (увеличения энергии электронных переходов), вызываемого замещением легкого водорода тяжелым. Поэтому в результате замещения водорода дейтерием в воде поляризуемость ее молекул уменьшается, несмотря на то, что это замещение приводит к некоторому упрочнению структуры, которое вызывает увеличение поляризуемости. [c.148]

D, вращение (либрация) ионов в структурированном растворителе является таким же важным фактором, как и либрация координированных молекул воды. Таким образом, изотопный эффект растворителя в случае многоатомных ионов слагается из двух составляющих а) изменения структурного различия между двумя типами сольватирующей воды под влиянием ионов и б) вращательных движений самих ионов, претерпевающих изменение вследствие взаимодействия иона с его сольватной оболочкой. [c.95]

В связи с этим нами в работах [10—11] было исследовано влияние изотопии воды иа термодинамические характеристики растворения солей, гидратации некоторых стехиометрических смесей благородногазовых ионов, а также структурные составляющие энтропийных характеристик гидратации при различных температурах. Последние получены с использованием данных по растворимости некоторых благородных газов в тяжелой воде переменного изотопного состава [12]. На основе этих данных рассчитаны так называемые изотопные эффекты гидратации (И. Э.), представляющие собой изменения термодинамических функций при переносе стехиометрической смеси ионов из НгО в ОгО. [c.4]

Изменение структурного состояния воды под влиянием различных факторов в наиболее чистом виде отражается в изотопных эффектах термодинамических характеристиках гидратации и особенно в термодинамических характеристиках структурных изменений воды при гидратации 1ЮН0В. Это связано в первую очередь, с тем, что, проводя изотопный обмен молекул воды, можно вызвать как упрочен,ие, так и разрушение ее без использования внешних воздействий и применения структур поуиорядочивающих и структурноразунорядочивающих веществ. [c.4]

При изменении температуры и содержания дейтерия указанное соотношение практически не меняется, что говорит в пользу идентичности строения обычной и тяжелой воды, с одной стороны, и механизма растворения благородных газов в этих изотопных разновидностях воды — с другой. В табл. 8 представлены численнью значения структурных составляющих Д па, которые вычислялись по уравнению (73). При этом использовалось обоснованное выше допущение, что Д51° не зависит от природы благородного газа, температуры и изотопного состава воды и равняется приблизительно 50 Дж-моль -К (см. табл. 4). Из приведенных в табл. 8 данных видно, что Д па имеют при всех температурах отрицательные значения, которые возрастают по абсолютной величине при переходе от Не к Хе йот НгО к ОгО и убьшают при увеличении температуры. Такое качественное совпадение зависимостей Д5рс и Д па от Ги атомной доли дейтерия говорит в пользу сделанного выше вывода об определяющей роли структурного вклада в термодинамические характеристики растворения. Дополнительным серьезным подтверждением этому служат отрицательные значения изотопных эффектов ДЯн- о и Д н- -о (см. табл. 6), так как если бы при растворении благородных газов в воде доминирующая роль принадлежала ван-дер-ваальсовскому взаимодействию и при этом происходил бы разрьш водородных связей в воде, то изотопные эффекты были бы положительными, как это имеет место в случае растворения солей [63]. [c.127]

Как и следовало ожидать, учитывая малую структурную чувствительность изменений свободной энергии Гиббса [64], Д 7 ,.о имеют небольшие по абсолютной величине отрицательные значения, которые мало зависят от температуры и природы благородного газа. Отрицательный знак ДСн в указывает на то, что действительно распределение атомов газа по участкам наиболее упорядоченной структуры сопровождается выигрышем свободной энергии. Зависимость ДСрс от содержания дейтерия в воде выражается практически прямыми линиями вследствие взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов в ДСрс. Следует лишь отметить, что при увеличении температуры Дб н- о возрастает, приобретая в некоторых случаях положительные значения. При этом влияние изотопного состава на ДСн->в ослабевает. Такое поведение ДСн->о подтверждает сделанный в работах [26, 65, 66] вывод о более быстром темпе температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной, что является, в частности, причиной уменьшения изотопного эффекта в величине растворимости газов при увеличении температуры [26]. [c.128]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

Таким образом, можно заключить, что температурные изменения 2Д У °гидр вполне определенно и однозначно связаны с одной из важнейших сторон процесса гидратации ионов — со структурными изменениями растворителя под влиянием ионов.При переносе ионов из обычной воды в тяжелую следует ожидать усиления взаимодействия ионов с молекулами воды за счет снижения энергии нулевых колебаний последних при замещении атомов протия на атомы дейтерия и, как следствие этого, увеличения отрицательного вклада в 2ДУ°ридр- Этот эффект должен проявиться в наибольшей степени в случае ионов, которым свойствен наряду с электростатическим донорно-акцепторный тип взаимодействия с ближайшими молекулами воды (Ь1, Ве " , Р"). Электростатическая составляющая 2ДУ°гидр при переходе от Н2О к ВгО будет меняться крайне незначительно, поскольку физические свойства этих изотопных разновидностей воды, определяющие указанный вид взаимодействия, практически одинаковы. По этой же причине мало изменится и отрицательный упорядочивающий вклад в области дальней гидратации. [c.139]

В связи с развитыми выше представлениями значительный интерес представляет изучение влияния температуры на термодинамические характеристики изотопных эффектов гидратации ионов. На рис. 10 представлены величины Д в зависимости от температуры. Как следуез из представленных данных, влияние изменения температуры на изотопные эффекты проявляется весьма существенно. Как так и АБ/ н - о при повышении температуры быстро уменьшаются и приобретают для большинства катионов отрицательные значения. При температурах, когда Д5,°н- о = О, ион оказывает на ОгО и Н2О одинаковое общее структурное влияние. Температуры, при которых происходит инверсия знака изотопного эффекта, зависят от природы иона и смещаются по мере роста радиуса последнего вправо по оси абсцисс. Это явление может быть связано с усилением в тяжелой воде разрушающего действия ионов. Преобладание разупорядочивающего влияния над упорядочивающим сохраняется до тем больших температур, чем сильнее оно выражено у иона. [c.144]

На основании анализа имеющихся в литературе данных по растворимости метана, этана, пропана, н-бутана и тетрафторметана в обычной и тяжелой воде при 278.15-318.15 К и 0.1 МПа рассчитаны НД)-изотопные эффекты в термодинамических характеристиках гидратации исследованных газообразных углеводородов. Для интерпретации структурных изменений растворителя, индуцированных процессом образования сольватокомплекса углеводород - изотопомер воды, использованы молекулярно-термодинамические концепции псевдохимического потенциала и канонических ансамблей . Сделан вывод о том, что уменьшение предельной концентрации газа в воде является следствием усиления его структурирующего влияния на растворитель, обусловленного гидрофобной гидратацией особенности гидратации метана и н-бутана связаны с конфигурационными эффектами в растворе. [c.100]