Заряд постоянный, влияние на реакцию

Влияние диэлектрической проницаемости среды. 1. Ионы — точечные заряды 2а и гв, сближающиеся на расстоянии гдб, среда — бесструктурный диэлектрик с диэлектрической постоянной е, влияние ионной атмосферы не учитывается, т. е. х = О, к — константа скорости бимолекулярной реакции между А и В Каъ как сомножитель входит в к). За принимают е=1 или е = оо п к=Лп к - -/ I [c.95]

Специальные вопросы, возникающие при наличии нескольких гомогенных реакций, будут подробно обсуждаться позднее . Однако следует отметить, что для схем, аналогичных представленным на рис. 10, часть цепи, связанная с этими реакциями, сводится к сопротивлению Rk, последовательно соединенному с составной длинной линией (полученной сочетанием линий, отвечающих всем участвующим в этих реакциях веществам, кроме окислителя в реакции переноса заряда), при условии, что скорость-определяющей стадией в последовательных реакциях, которые предшествуют реакции переноса заряда, является прямая реакция —1 н что концентрация окислителя, участвующего в реакции переноса заряда, весьма мала по сравнению с суммарной концентрацией других веществ, участвующих в реакциях от —1 до /п. Нижний участок эквивалентной цепи принимает тогда вид схемы (рис. 12), откуда непосредственно вытекает, что при постоянном среднем потенциале влияние предшествующей химической реакции на фарадеевский импеданс неотличимо от влияния необратимости реакции переноса заряда. Кроме того, очевидно, что при таких условиях омическую и реактивную составляющие кажущегося диффузионного импеданса для окислителя, участвующего в реакции переноса заряда, можно легко вычислить, воспользовавшись уравнением (8). [c.79]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активи- [c.168]

В этом уравнении е — диэлектрическая проницаемость (для воды равна 78,54), к — постоянная Больцмана, Мл — число Авогадро, е — заряд электрона (4,8-10 эл.-ст. ед.), ц — ионная сила раствора. Если протяженность диффузной части двойного слоя много меньше толщины реакционного пространства, то (3 1. В противном случае следует принимать во внимание влияние двойного слоя на химические реакции с участием заряженных компонентов (или веществ, имеющих полярные молекулы). [c.327]

Электрическое поле, создаваемое в боковой цепи, обусловлено частично зарядом на атоме I и частично — наведенными я-зарядами дц. Из последних наиболее существен заряд на атоме /, соседнем с боковой цепью. В отсутствие взаимного сопряжения влияние заместителя на реакцию в боковой цепи должно быть пропорционально этому полю. При этом соответствующая постоянная а выражается приближенно как [c.195]

Эти утверждения диаметрально противоположны выводу теории протолитического кислотно-основного равновесия о существовании шкалы силы кислот и оснований. Мало того, последняя теория позволяет количественно учесть влияние на силу кислот (оснований) их заряда и диэлектрической постоянной растворителя и устанавливает простую зависимость константы скорости реакций от констант ионизации кислот (оснований), катализирующих эту реакцию (ср. гл. 14). [c.234]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Влияние постоянного заряда на кинетику простых реакций в али [c.9]

Влияние постоянного заряда на кинетику простых реакций в алифатическом ряду [c.264]

В первом случае активированный комплекс несет больший заряд, чем исходные ионы, в третьем — меньший, а во втором — такой же. Поэтому в первом и третьем случае диэлектрическая постоянная среды будет по-разному влиять на коэффициент активности исходных веществ и активированного комплекса, что приведет к изменению скорости реакции, а во втором случае это влияние будет примерно одинаковым и скорость существенно не изменится. [c.72]

В принципе синхронные реакции можно представить как с гетеролитическим, так и с гомолитическим механизмами. Однако не всегда можно привести достаточно веские теоретические соображения или экспериментальные доказательства в пользу одной из этих двух возможностей. В то же время имеются некоторые общие черты, присущие циклическим синхронным реакциям, независимо от электронного механизма разрыва и образования связей. Все такие процессы осуществляются достаточно легко, поскольку циклический перенос электронов, без промежуточной концентрации заряда или неспаренного электрона, энергетически выгоден. Кроме того, скорость таких процессов мало зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поскольку полярность активированного состояния незначительно отличается от полярности исходного состояния. Что касается влияния специфической сольватации, то интенсивность ее также мало меняется в ходе активации. [c.392]

В процессе ионизации муравьиной кислоты отрицательный заряд на атоме углерода С — Н-связи увеличивается. Влияние же его на величину силовой постоянной валентного колебания должно быть противоположным влиянию положительного заряда в ион-дипольной модельной реакции (см. разд. П1Б, 1). [c.135]

Пытаясь объяснить, почему, вступая в переходное состояние, молекулы, имеющие наибольшее число степеней свободы, теряют их в гораздо большей степени, чем соединения с более жесткой структурой, Кирквуд [43] ),т<азал, что заряженное тело (карбонильная группа), погруженное в среду с высокой диэлектрической постоянной (растворитель), будет отталкивать тело с низкой диэлектрической постоянной (метильные группы и т. п.). Если такого рода влияние вызывает в переходном состоянии отталкивание метильных групп диэтилкетона и пинакона, достаточно сильное, чтобы они мешали свободному вращению друг друга, то можно понять, почему в этих случаях наблюдаются столь малые энтропии активации. В случае циклических соединений такой эффект невозможен. В дополнение к мысли Кирквуда можно сказать, что так как эга реакция каталитически ускоряется кислотами, то возможность существования сравнительного большого положительного заряда в критическом комплексе поблизости от карбонильной группы кажется весьма правдоподобной. [c.245]

Принятая нами трактовка влияния давления на константу скорости реакции на основе теории переходного состояния позволяет применить при анализе сольватационной составляющей объемного эффекта активации те же зависимости, которые были использованы при рассмотрении влияния давления на объемный эффект гетеролитических реакций, в частности, на ионное равновесие (см. стр. 59—66). Здесь мы сталкиваемся с тем же видом зависимости объемного эффекта от диэлектрической постоянной, от размера частиц и от их заряда отличие заключается лишь в том, что место продукта реакции занимает активированный комплекс. [c.203]

Постоянный во времени фототок, очевидно, должен также наблюдаться в том случае, если облучение оказывает непосредственное влияние на скорость полностью необратимой реакции переноса заряда (например, при увеличении концентрации электронов на верхних уровнях зоны проводимости электрода, не вызывая их эмиссии). В таком случае нет оснований предполагать, что фототок будет пропорционален корню квадратному из концентрации реагента, хотя нельзя исключить возможность нелинейной зависимости между током и концентрацией. [c.122]

Проводимость, В соответствии с оптической анизотропией, вызванной анизотропией электронной поляризуемо сти, следует ожидать появления анизотропии подвижности носителей заряда, если таковыми являются электроны. Но оказывается, что для понимания механизма объемной проводимости ЖК необходимо рассматривать ряд побочных явлений, связанных с электрохимическими реакциями, возникающими на электродах, появлением микро скопиче ских объемных зарядов под влиянием поля электродов и внешнего электрического поля, конвекционных и диффузионных токов. Замечено, что в постоянных и низкочастотных электрических полях ориентация молекул нематической фазы совпадает с направлением наибольшей проводимости. Молекулы смектической фазы А в постоянном поле ориентируются перпендикулярно силовым линиям поля, что указывает на отрицательный знак анизотропии проводимости. [c.233]

При рассмотрении взаимодействия между ионами выше предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости ко (при ионной силе / = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активированный комплекс прёдставить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что [c.119]

Следует заметить, что понятие необратимости реакции в вольтамперометрии не вполне однозначно. Обычно по отношению к электрохимической реакции имеется в виду термодинамическая необратимость процесса переноса заряда. Влияние сопротивления К на форму вольт-амперной кривой зависит от соотношения величин i п и 2д, которое в свою очередь зависит от скорости изменения сигнала. В еще большей степени это соотношение зависит от значения постоянной составляющей потенциала электрода Е , поскольку зависимости Кп(Еп) и 2д ( ) различны. При потенциалах Е в начале реакции восстановления, когда С°кес1 = О, сопротивление перехода 2д. При выходе Е на плато волны соотношение между Кп и 2д становится обратным, т.е. 2д. При этом форма начального участка поляризационной кривой определяется процессом переноса заряда, а при относительно больших величинах Еп - 1/21, когда скорость реакции возрастает, определяющим является процесс диффузии. [c.307]

Чем менее обратим процесс, тем большее влияние на него оказывает сопротивление переноса заряда. Следует также отметить, что при неполной обратимости электрохимической реакции фазовый угол ф( п) я/4 в процессе получения вольтамперограммы не остается постоянным (как для обратимой реакции) из-за разного характера зависимостей Л ( п) и ). Следовательно, зависимость /ш ( п) = /т( п)совф( п) будет имбть несколько деформированную форму по отношению к зависимости / ( п). [c.369]

Поэтому тот факт, что точки для анионов карбоновых кислот и точки для замещенных анилинов не лежат на одной прямой, нельзя объяснить только электронейтральностью одной группы оснований и отрицательным зарядом другой. И действительно, для таких оснований, как СНзСОО", +НзМСН2СОО", ООССН(МНз)СОО и НзМ(СН2)4СН(МНз)СОО, заряд которых изменяется от —1 до +1, но реагирующая группа (СОО ) постоянна, не обнаружено систематического влияния заряда на реакцию разложения нитрамида [12]. [c.412]

В наибольшей степени от характера среды зависит скорость первой стадии реакции типа Sn], поскольку при этом происходит разделение разноименных зарядов. Поэтому гетеролиз нейтральных субстратов типа Е—Y, не обладающих цвиттер-ионным характером, значительно ускоряется ростом диэлектрической постоянной среды. В газовой фазе и инертных растворителях с низкой диэлектрической постоянной такие соединения гетеролизуются очень медленно. Влияние роста диэлектрической постоянной достигает практически потолка при значениях 8 20. Поэтому дальнейший рост е оказывает второстепенное влияние. [c.294]

Растворитель, в котором протекает реакция, часто оказывает значительное влияние на ее скорость замена растворителя может даже привести к изменению механизма реакции. Так, например, если гидролиз галогенида протекает по механизму SnI, то увеличение полярности растворителя (т. е. увеличение диэлектрической постоянной е) и (или) его сольватирующей способности приводит, как было показано, к очень заметному увеличению скорости реакции. Так, скорость сольволиза третичного галогенида МезСВг в 50 %-м водном этаноле в 3-10 раз больше, чем в чистом этаноле. Это происходит потому, что в случае механизма SnI в переходном состоянии образуется и концентрируется заряд, который отсутствует в исходном соединении [c.93]

Из (П1-45) следует, что сила кислоты /Thal тем выше, чем больше отношение K JK +, т. е. она растет с увеличением собственной кислотности НА и уменьшением собственной кислотности LH+. Характер влияния диэлектрической постоянной среды на Клаь зависит от заряда кислоты НА. Так, для реакции [c.92]

В предлагаемой здесь гипотезе исходят из того, что переходные состояния для различных реакций, протекающих по механизму чистого 5]у2, сходны по строению. Тогда степень возрастания силовой постоянной внеплоскостных деформационных колебаний за счет увеличения пространственных затруднений будет примерно одинаковой для всех этих реакций. Вследствие этого небольшие различия в величинах изотопных эффектов, наблюдающиеся для реакций 5лг2-типа, будут определяться полярностью переходного состояния за счет влияния ее на силовую постоянную валентного колебания С — Н-связи, или, другими словами, за счет индуктивного эффекта дейтерия. Менее нуклеофильный реагент, или более легко отщепляющаяся группа, будут способствовать появлению на центральном атоме углерода большего положительного (или меньшего отрицательного) заряда. В соответствии с выводами, полученными при рассмотрении модельной [c.151]

Интересно, что черты сходства с этими представлениями имелись еще в до-электронной теории химического сродства Флюршейма,. выдвинутой им задолго до появления теории Льюиса и широко распространенной еще много времени спустя [17]. Флюршейдг принял точку зрения Вернера на химическое сродство и на то, что протекание реакций облегчается образованием промежуточного комплекса (Кекуле). В образовании последнего участвуют атомы, имеющие неиспользованное сродство. Он утверждал, что химическая реакционная способность при постоянных термодинамических условиях определяется тремя различными факторами 1) количественным фактором , являющимся мерой количества реализуемого остаточного сродства 2) полярным фактором , делящим сродство по его качественному характеру 3) истерическим фактором ,учитывающим влияние пространственных затруднений. Количественный фактор очень сильно напоминает электронное сродство Льюиса, хотя ни в коей мере с ним не однозначен. Полярный фактор был введен для объяснения, почему два атома, имеющие достаточно сил сродства, чтобы соединиться друг с другом, тем не менее нередко не способны к этому. Такого рода неспособность приписывается тому обстоятель ству, что полярная природа данных двух атомов одинакова, соединяться же могут только атомы, имеющие противоположную полярную природу и достаточную силу сродства. Он утверждал также, что его полярный фактор нельзя объяснить какой-либо столь простой концепцией, как представление о положительных и отрицательных зарядах. Дальнейшее подтвердило эту мысль. В настоящее время нам ясно, что смысл полярного фактора теории Флюршейма состоит в том, что необходимьш условием для протекания реакции является наличие необобщенных электронов у одного из атомов и места для них в валентной оболочке другого атома. [c.37]

При рассмотрении влияния температуры на восстановление органических веществ в области малых заполнений также следует принимать во внимание свойства отношения / //о- Можно полагать [36], что при восстановлении адсорбированных частиц эта величина будет более чувствительна к изменениям температуры. Однако нужно принимать в расчет еще одно явление смещение точки максимальной адсорбции при изменении температуры. Если, например, точка максимальной адсорбции э аметно сдвинется при нагревании в положительную сторону, это приведет к существенному снижению адсорбции деполяризатора при постоянном потенциале, расположенном в области малых заполнений правее точки максимальной адсорбции и измеренном в абсолютной шкале соответственно понизится скорость реакции при этом потенциале. В результате можно ожидать смещения потенциала полуволны, отвечающего восстановлению адсорбированных молекул в области малых заполнений, в отрицательную сторону при нагревании. Аналогичный эффект — понижение скорости реакции из-за смещения точки нулевого заряда в положительную сторону при нагревании — может иметь место при восстановлении анионов, поскольку скорость этой реакции также существенно зависит от рационального потенциала. Однако изменения положения точки максимальной адсорбции не могут существенно сказаться на скорости восстановления нейтральной неадсорбированной частицы [2]. Поэтому смещение потенциала полуволны при нагревании в отрицательную сторону может служить достаточным признаком восстановления адсорбированных частиц. [c.193]

Смотреть страницы где упоминается термин Заряд постоянный, влияние на реакцию: [c.146] [c.149] [c.212] [c.36] [c.126] [c.43] [c.147] [c.149] [c.433] [c.234] [c.36] [c.213] [c.72] [c.266] [c.119] [c.147] [c.197] [c.146] [c.327] [c.318] [c.1752] [c.1752]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология