Реакции, контролируемые диффузией, бимолекулярная константа

Выше (см. раздел 1.1) отмечалось, что на начальной стадии полимеризации наряду с изменением константы скорости роста цепи, с увеличением содержания КО может существенно уменьшаться константа скорости обрыва. Последний эффект возникает в непосредственной связи с возрастанием доли закомплексованных концевых звеньев радикалов роста. Однако с учетом того, что реакция бимолекулярного обрыва цепи в радикальной полимеризации контролируется диффузией, он находит естественное объяснение как проявление влияния КО, связывающегося с функциональными группами любых звеньев макромолекул, на молекулярную подвижность и конформацию растущих макрорадикалов [8, 27]. [c.103]

Принимая, что высота пика при 2012 см является характеристикой содержания в молекуле полимера кетениминных структур, Грасси и Мак-Нейллу удалось показать, что исчезновение кетениминных структур при нагревании является реакцией второго порядка, причем константа скорости этой реакции возрастает по мере уменьшения концентрации полимера. Поскольку кетениминные структуры находятся в полимерных цепях, можно предположить, что скорость их исчезновения контролируется скоростью диффузии, т. е. так же, как и бимолекулярный обрыв при реакции полимеризации, выражающийся в хорошо известном эффекте гелеобразования . Для подтверждения этого предположения указанные авторы показали, что константа скорости рассматриваемой реакции снижается при добавлении к по.лиметакрилонитрилу инертного полимера — полиметилметакрилата. [c.54]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

Из изучения времен релаксации Эйген и сотр. [45] определили константы скорости для ряда реакций лабильных комплексов [46]. Для акво-комплексов и ряда комплексов с другими лигандами реакция (3.24) протекает через несколько ступеней. Первой из них является процесс, который контролируется скоростью диффузии, с константами скорости бимолекулярной реакции порядка 10 —10 л/молъ-сек. Эти константы скорости относятся к акво-ионам, образующим ионную пару (гл. 1) или другой внешнесферный комплекс. Скорости этих реакций для всех ионов металлов в одной и той же среде очень близки. При превращении внешнесферного комплекса во внутрисфер-ный происходит химическая реакция [c.140]

В таких системах имеет место, но-видимому, некоторая промежуточная ситуация между обычной гомогенной полимеризацией и эмульсионными системами, рассмотренными в предыдущем разделе. Консистенция полимерной фазы варьируется от сильно набухшего геля (в некоторых системах мономер — растворитель) до тонкодисперсных полимерных частиц, которые почти не содержат мономера (акрилонитрил и галоидные винилы). В рыхлых гелях ускорение может быть связано просто с тем, что часть реакций протекает в вязкой среде, в которой обычный обрыв начинает контролироваться диффузией и поэтому замедляется (раздел 16,а). В тонкодисперсных системах радикалы могут быть эффективно изолированы, как и в эмульсионных системах, и исчезают только тогда, когда новые радикалы диффундируют к ним. Вследствие этих усложнений, попытки определить абсолютные константы скоростей таких систем при помощи вращающегося сектора и аналогичных методов могут привести к результатам, не имеющим смысла [108, 109], при этом трудно истолковать даже общую кинетику. Бенгоу и Норриш [107] сообщили, что скорость полимеризации випилхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (перекись бензоила) и площади поверхности образующегося иолимера. Первое указывает на то, что бимолекулярный обрыв играет все же важную роль в кинетике. Эти авторы объяснили увеличение скорости в ходе превращения образованием иммобилизованных радикалов нри передаче цепи полимерным частицам (хотя прямого доказательства этого и не сущэствует). Впоследствии они опубликовали аналогичные результаты для винилиденхлорида [110] и для сополимеров винил—хлорид—винилиденхлорид [111]. [c.166]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]