Реакции контролируемые диффузией

Во-вторых, скорость катализируемой реакции не может превысить предел, который для бимолекулярного взаимодействия следует из теории реакций, контролируемых диффузией [см. анализ исходного уравнения (2.5) на стр. 37] [28]. Это означает, что эффективная константа скорости второго порядка не может превысить значения [c.49]

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

На этом основании следует заключить, что скорость многих химических реакции, катализируемых ферментами, настолько велика, что ее лимитирует физический процесс сорбции (образование фермент-субстратного комплекса). В связи с этим рассмотрим, какой предел скорости предсказывает теория реакций, контролируемых диффузией реагентов. [c.270]

Расстояние максимального сближения двух заряженных частиц в реакции, контролируемой диффузией, равно 5 А. В каких пределах будет изменяться значение эффективной константы скорости реакции в воде при 25°С, если, не меняя максимального сближения, варьировать заряд каждой из частиц от —2 до +2. [c.272]

Поскольку X можно измерить в отсутствие Q, бимолекулярная константа скорости тушения 2 может быть рассчитана из наклона графика зависимости Фо/Фс от концентрации тушителя. Для эффективных тушителей Й2 приближается к значению, которое вычислено для реакций, контролируемых диффузией (разд. 10.22). [c.553]

В табл. 2.1 представлены константы скорости некоторых реакций кислот с гидроксид-ионами (йн) и оснований с ионами гидроксония (йон). Многие из этих констант по порядку величины близки к рассчитанной теоретически константе скорости реакции, контролируемой диффузией, которая составляет около 10 л/(моль-с) и соответствует процессу диффузии молекул реагентов навстречу друг другу в растворителе. Такие основания, как гидроксид-ион, имидазол, фторнд-ион и вода, значения р/С которых покрывают интервал протяженностью 16,7 единицы, взаимодействуют с ионом гидроксония с практически одинаковыми константами скорости. То же самое можно сказать о реакции воды, иона имидазолия, фтороводорода и иона гидроксония с гидроксид-ионами. Скорость реакции иона гидроксония с гидроксид-ионом Г1,4-10 л/(моль-с)] превышает даже скорость реакции иона гидроксония с сольватиро-ванным электроном [2,3-10 ° л/(моль-с)]. Более высокую скорость реакции между ионами по сравнению со скоростью ион-электронного взаимодействия проще всего объяснить тем, [c.23]

Если реакции проводить вначале в растворителе 1, а затем в растворителе 2 или 3, то в большинстве случаев можно отметить разницу в скорости реакции, причем подчас различие скоростей может быть очень существенным. Исключив реакции, контролируемые диффузией, такое влияние растворителей иа к элементарных реакций объясняют с помощью теории активированного комплекса. В данном случае решающее влияние имеют свободные энтальпии сольватации не реагентов и продуктов реакции, а реагентов и активированного комплекса [c.145]

В начале раздела 1.5 мы исходили из представлений о химических реакциях как о макроскопически наблюдаемых явлениях. Информация, необходимая для составления химического и термохимического уравнений и для определения константы скорости, получалась исключительно путем сравнения конечного и начального состояний. Количественным представлением о протекании реакции во времени является уравнение скорости, причем сложные реакции представляются в виде нескольких протекающих последовательно и/или параллельно элементарных реакций. Теоретическое объяснение временной зависимости элементарных реакций и активационных параметров удается осуществить лишь с помощью представлений о движении в элементарных процессах отдельных молекул, а также их атомов и электронов. При таком механизме элементарного процесса особое значение приобретает переходное состояние. Не считая реакций, контролируемых диффузией, макроскопически наблюдаемая зависимость констант равновесия и скорости от температуры обусловлена исключительно статистическими факторами. [c.167]

Наряду с диффузией деполяризатора к реакционной поверхности (или от нее) на изменение его концентрации могут влиять химические реакции, протекающие у поверхности электрода. Измеряемый в этом случае сигнал несет информацию о кинетике химических реакций, В случае быстрых химических реакций (контролируемые диффузией процессы) измеряется только диффузионное перенапряжение [76, 109], в случае медленных реакций — также и перенапряжение сопутствующих химических реакций. [c.84]

Константы скорости бимолекулярных реакций, контролируемых диффузией, равны 10 — 10 М с ( в случае макромолекул они могут быть и меньше из-за стерических ограничений). Константы равновесия таких реакций, как правило, имеют величину от 10 до 10 М. Обычное значение соответствующих констант скоростей мономолекулярной диссоциации порядка 10 с . Эту величину пока еще нельзя определить даже методом температурного скачка. Получение [c.409]

Подобным образом было показано, что реакции передачи протона между кислотами и основаниями, включая также взаимодействие между идентичными частицами (такими, как кислоты и их анионы), являются очень быстрыми процессами. Их скорости либо равны друг другу, либо определяются скоростями диффузии ионов. Процессы этого типа называют реакциями, контролируемыми диффузией. [c.300]

Если же константа скорости обратно пропорциональна вязкости, как в реакциях, контролируемых диффузией, то этот вклад в АУ,, будет отрицательным. [c.385]

Скорость реакции возрастает с ростом температуры и уменьшением энергии ее активации. Скорость реакции, контролируемой диффузией, с повышением температуры на 10° возрастает на 10— 40% (при сохранении их механизма одинаковым) тогда как скорость реакций, не зависящих от диффузии ионов, с повышением температуры на 10° возрастает в еще большей мере — в 2—4 раза и более. Причинами ускорения реакций образования минералов при повышении температуры являются увеличение коэффициентов диффузии ионов в твердой фазе и расплаве, снижение вязкости жидкой фазы и возрастание ее количества. [c.216]

Согласно уравнению (80), вязкость растворителя — основной параметр, который определяет скорость реакций, контролируемых диффузией. Поскольку время жизни триплетов в жидкости [c.359]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Обычно константа скорости кислородного тушения приблизительно в 3—4 раза больше константы, рассчитанной для реакций, контролируемых диффузией [76] [уравнение (80)], поэтому для удобства мы предположим, что kq равно 2-10 ° и [c.472]

При участии в электролизе двух или более деполяризаторов с независимыми электродными реакциями, контролируемыми диффузией при выбранном значении Ер.э, из-за аддитивности токов общий ток /э является суммой частных токов отдельных деполяризаторов, которые описываются уравнением (1.17). Значения К [уравнение (1.18)] специфичны, в связи с тем, что О имеет характерные значения для индивидуальных деполяризаторов. [c.13]

Обсудить смысл термина химическая реакция, контролируемая диффузией . [c.478]

Обратимая гидратация карбонильных соедииений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала р/С, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом — нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения р/С, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СНзСН(ОН)2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV,Б, в переходное состояние необходимо включить несколько люлекул воды. [c.253]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Скорости реакций, которые происходят практически при каждом столкновении в газовой фазе (т. е. рекомбинация и диспропорционирование радикалов, тушение флуоресценции, разрешенные реакции переноса энергии, D(ri) + A( 5o)- ]3(i5o) + A(ri), и некоторые реакции между ионами в растворах), определяются в жидкой фазе диффузией реагентов. В этом случае константу скорости реакции, контролируемой диффузией, часто можно оценить из уравнения Дебая [105] [c.506]

ТОЧНОСТЬЮ, как для реакции роста (раздел И), они, по-видимому, достоверны. Малая величина й, свидетельствует о том, что обрыв цепи в массе полимера является по существу реакцией, контролируемой диффузией. [c.172]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Здесь рассматриваются лишь те физический свойства растворителей, для которых теоретически установлена взаимосвязь с параметрами процессов, протекающих в растворах. Так, известно, что скорость ионных и ион-дипольных реакций зависит от диэлектрической проницаемости, а скорость реакций, контролируемых диффузией, от вязкости растворителя. Теория растворов неэлектролитов использует параметры, вычисляемые из теплот испарения или поверхностного натяжения (см. гл. V). Важнейшие термодинамические функции растворов вычисляются по данным [c.49]

Дополнение 16.3 БИМОЛЕКУЛЯРНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ В СЛУЧАЕ РЕАКЦИИ, КОНТРОЛИРУЕМОЙ ДИФФУЗИЕЙ [c.68]

В случае высокомолекулярных субстратов существенное уменьшение константы скорости бимолекулярных реакций определяется уменьшением коэффициентов диффузии. Для ферментативного окисления ферроцитохрома С перекисью водорода с помощью цитохрома С пероксидазы теория реакций, контролируемых диффузией, при использовании параметров 0 2 — Ю" см -с и= 5A удовлетворительно описывает экспериментальные данные (Ag n = 1,2-10 М" -с , /е,еор = 2-10 М-1.С-1) [29]. [c.270]

При участии в электролизе не менее двух деполяризаторов с пезави-симыми электродными реакциями, контролируемыми диффузией нри выбранном нотенциале рабочего электрода Ер,,, из-за аддитивности токов общий ток электролиза (1,) является суммой частных токов отдельных деполяризаторов. Значения коэффициента пропорциональности к специфичны так как коэффициент диффузии О имеет характерные значения для индивидуальных деполяризаторов. [c.125]

Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1 реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 1(Р—10 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. Таким образом, изменение константы скорости переноса протона по сравнению с реакцией, контролируемой диффузией, в отсутствие внутримолекулярных водородных связей отражает различие в прочности [c.26]

Кроме того, поскольку предполагается, что электрохимическая реакция, контролируемая диффузией, является единственным способом прохождения тока через границу электрод—элбктро-лит, то в соответствии с законом Фарадея [c.20]

Изменение теплового потока и скорости уноса массы с изменением концентрации СОг оказывается достаточно заметным и может быть измерено при любой температуре поверхности, если скорость уноса массы. пимитируется диффузией. В следующем пункте мы займемся обсуждением законности предположения о скоростях реакций, контролируемых диффузией. [c.174]

Биохимические реакции, контролируемые диффузией, характеризуются временами порядка 100 мкс и более. Собственно акт переноса электрона от связанного цитохрома на окисленный реакционный центр занимает несколько микросекунд, причем реакция может протекать не только при комнатной, но и при криогенных температурах. Исследование температурных зависимостей фотоиндуцированного окисления мембранно-связанных цитохромов позволяет исследовать физические механизмы переноса электронов в биологических системах (см. гл. XXVIII). [c.286]

Выражение для бимолекулярной константы скорости в случае реакции, контролируемой диффузией, получают относительно просто. Рассмотрим реакцию А + В АВ. Для простоты предположим, что АиВ являются нейтральными и невзаимодействующими молекулами, имеющими сферическую форму. [Уравнение можно также получить для взаимодействующих молекул (см. Hammes, 1978).] Мы хотим рассчитать скорость соударения молекул. Представим себе, что молекулы В неподвижны, а молекулы А диффундируют н соударяются с молекулами В. В соответствии с первым законом диффузии Фика поток (число молекул А, проходящих через сечение 1 см в I с) равен [c.68]