Диффузией контролируемая реакци

Применительно к рис. 8.26 рекомендуется принять [70], что )он / >сог- = 1.67.) При больших значениях абсциссы, где неравенство носит обратный характер, и в каждое мгновение действуют условия, при которых диффузия контролируется реакцией, отношение скоростей приближается к предельному постоянному асимптотическому значению. Рис. 8.27 является графиком, построенным по данным рис. 8.26, и из него следует, что при постоянной реакционной способности раствора коэффициент ускорения возрастает с увеличением отношения [ОН" ]о/[С02],-. Отсюда можно сделать вывод, что в условиях, при которых химическая реакция протекает исключительно быстро и скорость контролируется диффузией СОг и ОН" к тонкой плоскости взаимодействия, справедливо соотношение [c.402]

Так как скорость процесса контролируется в основном диффузией, порядок реакции близок к первому, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению олефинов. В табл. 6.3 приведены данные, характеризующие влияние давления на процесс полимеризации смеси пропилена и бутенов. [c.196]

Дисперсность металла. Поскольку реакция синтеза гидрида является гетерогенной, то величина поверхности играет существенную роль в реакции. Чем больше поверхность используемого металла, т. е. чем выше дисперсность порошка металла, тем выше скорость реакции гидрирования. Поэтому реакция синтеза для одного и того же металла может протекать по разным законам реакция водорода с куском металла контролируется диффузией водорода, реакция с порошком — скоростью взаимодействия. [c.10]

Аналитические выражения, которые были приведены выще для случаев, когда катодный процесс контролируется реакцией ионизации кислорода, скоростью диффузии или перенапряжением водорода, могут быть интерпретированы графически в виде отдельных поляризационных кривых, как это и показано на рис. 24. [c.49]

Быстрые реакции протекают обычно при близком контакте простых молекул при высоких температурах и концентрациях, поэтому твердофазные реакции (кроме взрывов) обычно протекают медленно и контролируются диффузией. Скорости реакций в газообразной и жидкой фазах чрезвычайно колеблются в зависимости от сложности механизма и величины энергии активации. В общем ионные реакции в жидких фазах протекают быстро вследствие низких энергий активации и простых ориентационных требований. Реакции между ковалентными молекулами протекают, как правило, более медленно. [c.261]

Эффекты дифференциальной аэрации, способные, как уже указывалось, вызывать опасное разъедание трубопроводов, также могут быть причиной повреждений. Если скорость коррозии контролируется диффузией кислорода, то различия концентрации могут не иметь большого значения. На алюминии, например, в зависимости от скорости движения среды кислород может либо ликвидировать повреждения пленки, либо деполяризовать катод [97]. Это —Другой пример двоякой роли кислорода, описанной в разд. 3.4. Неожиданное разъедание может быть вызвано также градиентом температуры в результате, например, деполяризации контролирующей реакции. Важна также дисперсность фаз, в особенности в критических условиях конденсации, при которых возникновение тонких пленок влаги облегчает доступ кислорода для катодной реакции, что может заметно увеличить скорость коррозии, как это уже было указано в разд. 2.7 об атмосферной коррозии. Турбулентность в узких сечениях коммуникационных сетей химических установок также может вызвать существенное усиление разъедания. [c.164]

Вопрос об относительной важности процессов, контролирующихся диффузией, и реакций, в которых скоростьопределяющей стадией является образование а-комплекса, до настоящего времени является дискуссионным. Не исключено, что причиной высокой позиционной избирательности реакций с активными электрофилами является то, что первоначально неселективно образуется а-комплекс с любой ориентацией, который далее перегруппировывается в более устойчивый до отщепления протона и образования конечного продукта [c.379]

Обратите внимание, что предложенные процессы зависят в значительной мере от электрохимических процессов и от скоростей, с которыми различные вещества достигают корродирующей поверхности. Процессы передвижения веществ в растворах называют диффузионными процессами, а о реакциях, скорости которых зависят от диффузионных процессов, говорят, что они контролируются диффузией. Скорости реакции на поверхностях во многих случаях определяются скоростью диффузии. Медленная стадия таких реакций заключается в сближении реагентов друг с другом. Обмен электронов или атомов и образование осадка часто происходят быстро по сравнению со скоростями диффузии. [c.73]

В общем скорость локализации может зависеть от скорости химической реакции наряду со скоростью накопления сорбата при диффузии. Можно рассматривать обратимые и необратимые реакции в пределах опыта. Скорость локализации может быть быстрой или медленной относительно скорости диффузии. Если скорость химической реакции больше, чем скорость диффузии, химическая реакция контролируется диффузией и суммарный процесс диффузии зависит от концентрации. [c.268]

Появились дополнительные доказательства контролирующего влияния диффузии на реакцию обрыва в радикальной полимеризации [150]. Исследованы некоторые кинетические следствия [151]. [c.116]

При постоянном напряжении имеется максимум толщины пленки, до которого увеличение скорости растворения увеличивает предельную толщину пленки. Последняя достигается тогда, когда рост пленки уменьшается до такой степени, что уравновешивается скоростью ее растворения. Выше этой величины растворение пленки происходит быстрее, чем рост ее. При таких условиях при поляризации могут образоваться сплошные пленки ограниченной толщины. В этом случае растворение контролируется медленной диффузией продуктов реакции от поверхности, и прилагаемая электродвижущая сила достаточна для того, чтобы потенциал анода достиг такой величины, как у соответствующего кислородного электрода. При таких условиях возможно электрополирование. [c.41]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Таким образом, для контролирующего процесса коррозии металла желательно установить его элементарную контролирующую стадию, т. е. электродную реакцию или диффузию на основании сопоставлений Рр и Рд. [c.276]

Анализ областей протекания реакции щ)и эмульсионной полимеризации на основе квазистационарного приближения. Выше приведена оценка величин диффузионных потоков на полимер-мономерную частицу при условии, что внутри частицы процесс контролируется диффузией. Ниже будет дана сравнительная [c.150]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Из рис. 2—4 видно, что в случае применения катализатора КУ-2 лучшая линейность кинетических зависимостей наблюдается для уравнения второго порядка. Незначительное отклонение этих зависимостей от линейности при этерификации низкомолекулярных кислот объясняется, по-видимому, следующими явлениями эте-рификация ТЭГ низкомолекулярными кислотами катализируется лучше, чем высокомолекулярными. Низкомолекулярные кислоты свободно проникают в поры катализатора, и реакция протекает быстро. Из-за накопления внутри пор крупных молекул продуктов реакции диффузия кислот затрудняется по мере протекания реакции, т. е. диффузия частично контролирует кинетику, и часть активных групп внутри пор не проявляет своего действия. Таким бразом, состав катализатора при этерификации этими кислотами как бы меняется к концу реакции, чем и объясняется отклонение от линейности. [c.108]

Механизм данного явления, вероятно, заключается в диффузии кислорода внутрь сплава и реакции его с легирующими компонентами, обладающими большим сродством к кислороду, чем основной металл, прежде чем эти компоненты смогут мигрировать к поверхности сплава. При концентрациях легирующего компонента выше критической на поверхности идет образование плотного защитного слоя, состоящего из оксида этого компонента, который препятствует внутреннему окислению. Рост толщины внутреннего слоя окалины подчиняется параболическому закону, так как процесс контролируется диффузией кислорода сквозь наружную пленку. Более подробно это явление рассмотрено Реппом [48]. [c.203]

Судя по количеству водорода, накапливающегося в котлах в зависимости от времени, а также по данным лабораторных измерений скорости коррозии, скорость роста оксида подчиняется параболическому закону 123], а следовательно, контролируется диффузией. Механизм этого процесса, как это описано в гл. 10, связан с миграцией ионов и электронов через слой твердых продуктов реакции. [c.283]

Если считать, что реакция (12.28) контролируется диффузией, то теоретическое значение эффективной константы скорости, вычисленное с помощью соотношения [c.279]

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва контролируется диффузией, экспериментальные данные по кинетике сополимеризации часто вполне удовлетворительно обрабатываются при помощи уравнений, выведенных из предположения, что обрыв контролируется химическими факторами. Исходя из того, что общая концентрация радикалов постоянна, [c.141]

Из полученных результатов видно, что в условиях данного примера реакции обрыва контролируются в основном диффузией. [c.145]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

Механизм экстракции азотной кислоты сольватацией трибутилфосфатом был подтвержден результатами изучения стадии, лимитирующей скорость процесса [32]. В то время как, исходя из кинетики процесса, скорость экстракции контролируется реакцией на границе раздела фаз, зависимость скорости экстракции от температуры и перемешивания указывает на то, что скорость определяется диффузией и конвекцией сольвата в органическом слое. [c.28]

В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновеспе распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирования максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. 3 [1, 2]. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хроматографического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [c.117]

Если к > Ккс, то к- Ккс, и диффузия не лимитирует процесс. Если к С Ккс, то к ки -ц реакция лимитируется диффузией-Когда реакция (ЗЛИ) идет очень быстро, т. е. кс > к , к- к1кз/ к2кз)= кц. В этом случае диффузия полностью контролирует процесс. При медленной поступательной диффузии кз > Аа и к- ки При медленном сегментальном движении к > кз и к— к кг1 ч- [c.64]

В целом можно видеть, что скорости диффузии для реакций, включающих только кристаллические фазы, слишком малы, чтобы оии имели значения для распределения элементов в земной коре. Даже если бы межзерновой перенос мог быть быстрым, он не стал бы контролирующим процессом, поскольку диффузия вещества внутрь кристалла может зависеть от протекающей (на поверхности) реакции. Перераспределение элементов происходит более быстро, когда присутствует флюидная фаза. Обсуждение некоторых возможных проявлений влияния диффузии на скорости реакций можно найти в работе [235] (для реа кций в гранатовых гранулитах, в том числе для образования кайм вокруг кррхсталлов граната). [c.199]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Для большинства исследованных систем кривые имеют сходный вид и состоят из нескольких участков [286]. При самых малых нагрузках иногда наблюдается порог докрити-ческого роста трещины , ниже которого разрушение не развивается [292]. Наличие этого порога редко удается установить надежно, так как это требует очень длительных наблюдений. Тем не менее он имеет первостепенное значение для геологии, поскольку его существование означает, что влажная порода держит допороговые напряжения неограниченноб время. При малых К скорость разрушения контролируется событиями на фронте трещины — реакцией между напряженными связями и молекулами воды. При дальнейшем росте К лимитирующим процессом становится транспорт среды — вязкое течение или диффузия закономерность роста трещины в этом режиме обсуждалась выше. Далее, при еще более высоких К находится участок, на котором напряжения достаточны для термически активируемого разрушения без участия среды критическое значение К соответствует катастрофически быстрому разрушению сухого материала. [c.96]

Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных пленок, когда процесс смещения мениска контролируется поверхностной диффузией молекул воды (поверхностной вязкостью т] ), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для 0й на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции [c.223]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Вытяжка полимерного волокна снижает при стабилизации энергию активации циклизации структуры. Это позволяет сократить примерно в 2 раза время стабилизации и повысить усал-ку волокна в интервале 100-200 С. Последнее косвенно свидетельствует об увеличении степени циклизации волокна. Замедление повышения прочности ПАН-волокна наступает при вытяжке примерно 60%. Увеличение прочности У В при высоких значениях вытяжки исходного волокна связано в основном с уменьшением его диаметра и более гомогенной стр>хтурой. Скорость реакций окисления контролируется диффузией кислорода через ПАН-волокно. Завершение процесса может быть оценено по микроскопическому исследованию поперечного среза, а также по окончанию выделения цианистого водорода. В целях интенсификации окисления представляется интересным предварительное (ниже 70 С) озонирование и последующее повышение температуры окисления нагретым до 250 С воздухом. Оптимальные режимы окисления сочетают изотермический нагрев при 230 С в течение 30 мин и далее подъем температуры со скоростью 6-53°/ч в течение 90 мин до максимальной температуры в интервале от 230 до 310 С [9-75]. Неизотермический нагрев заметно повышает прочность на растяжение. [c.570]

Кинетика гидролиза этилового эфира Ы-ацетил-Ь-тиро-зина, катализируемого а-химотрипсином, иммобилизованным в геле агар-агара, изучалась согласно методике, описанной в предыдущей задаче. Концентрация фермента в геле равна 1-10- М, концентрация субстрата в растворе равна 1-10- м. Коэффициент диффузии субстрата в геле агар-агара в условиях опыта равен 2-10- см7оек. Найти, при какой толщине пластинки геля реакция будет полностью (с ошибкой не более 5%) контролироваться диффузией, если кинетика ферментативного гидролиза в гомогенном [c.274]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]