Вольтамперометрия капилляра

Дальнейшее развитие метода, требующее жесткой синхронизации периода капания и времени поляризации электрода (вольтамперометрия, импульсная полярография), приводит к усложнению электрода. Используют более быстро капающие электроды (капилляры большого диаметра), вводят устройства для принудительного отрыва капли в заданные моменты времени. Простейшим из них является управляемый электронным таймером молоточек, ударяющий по капилляру. [c.292]

Аппаратура. Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1—50 мл с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электролитическим сосудом может быть обычный химический стакан или сосуд специальной конструкции (рис. 2.21), если он предназначен для работы без контакта с атмосферой. Систему электродов для вольтамперометрических измерений выбирают таким образом, чтобы плотность тока на этих электродах существенно различалась на рабочем электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения — ничтожно мала. В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, естественно, только на нем возможны электрохимические процессы восстановления или окисления ионов из раствора. Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения — это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (Р1, Ag, Аи, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра. [c.145]

Используемые в вольтамперометрии стационарные ртутные электроды (СРЭ) (рис. 3.5) могут иметь вид висящей (изредка лежащей) капли или тонкой пленки ртути, нанесенной на металлическую (золото, серебро) или графитовую подложку. Висящая капля формируется на конце тонкого стеклянного капилляра, через который из резервуара выдавливают определенный объем ртути, необходимый для образования капли требуемого размера, с помощью поршня, перемещаемого микрометрическим винтом. Висящий ртутный электрод можно получить также с помощью погруженной [c.83]

Потенциалы, соответствующие точкам на вольтамперограммах, имеющих форму пиков, находят методом графической интерполяции или расчетным путем. Первый метод основан на точном измерении потенциалов начала и конца развертки, а второй - времени развертки до момента регистрации интересующей точки на вольтамперограмме. С появлением приборов, оснащенных персональными компьютерами и цифровыми вольтметрами, появилась возможность измерения потенциалов поляризации в любой точке вольтамперометрической кривой и в любой момент времени. Однако в вольтамперометрии, как правило, не применяются устройства для компенсации омического падения напряжения, которые используются в прецизионных электрохимических исследованиях, например, капилляр Луггина. Поэтому значения потенциала рабочего электрода обычно содержат систематическую погрешность. Тем не менее воспроизводимость потенциалов пиков, полученных с использованием современных приборов, удовлетворительна даже для растворов с большим омическим сопротивлением. [c.443]

Полярография — это часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический электрод в виде растущей, вытекающей из капилляра, капли (обычно ртутный). [c.740]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

ТИМ измеряемый сигнал и происходят аналогичные изменения формы и положения волны. В гл. 4 было показано, что химические стадии в механизме ЕС иногда можно устранить путем перехода к коротким периодам капания. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала такого же эффекта можно добиться путем ускорения развертки. Наконец, мы видели, что отношение тока заряжения к фарадеевскому току, а значит, и предел обнаружения при коротких периодах капания менее благоприятны в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала также с увеличением скорости развертки увеличивается отношение тока заряжения к фарадеевскому току и происходит ухудшение предела обнаружения. На рис. 5.4 показаны постояннотоковая полярограмма и вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала одного и того же раствора, записанная с тем же самым капилляром. Пикообразная, а не [c.358]

Удержать на кончике капилляра ртутную каплю постоянных размеров для инверсионной вольтамперометрии практически невозможно. Для образования капли в этом методе используют платиновую проволочку, впаянную в стеклянную трубку, на которой формируют каплю. [c.292]

Сложилось мнение, что ДИВ имеет гораздо больше возможностей, чем ВПТ-П. При этом исходят из того, что в ДИВ 40-60 мс, а в ВПТ-П-порядка единиц мс. Понятно, что во втором случае на предел обнаружения будут сказываться шумы капилляра , а при применении электролитов с низкой проводимостью-высокий уровень емкостного тока и значительное расхождение Е и переменного напряжения на двойном электрическом слое 11 , фактически вызывающего появление переменной составляющей тока электрохимической реакции (рис. 51). Но так как в современной вольтамперометрии имеется тенденция к увеличению длительности импульса в методах ВПТ, то преимущества ДИВ перед ВПТ-П исчезают. Причем наличие в ДИВ большого интервала времени между импульсами практического значения, как в НИВ, не имеет. [c.78]

Встроенные Или выносные вольтметры полярографов позволяют измерять напряжение поляризации или потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения (в трехэлектродном режиме работь полярографа) в любой момент времени. Правда, в вольтамперометрии, как правило, не используют приемы компенсации омического падения напряжения, которые применяют в прецизионных электрохимических исследованиях (например, с использованием электрода сравнения с капилляром Луггипа, который вводят в слой раство- [c.117]

Конструкция вольтамперометрнческой ячейки хпирокого назначения долгое время оставалась неизменной. Она содержала стеклянный электролизер для анализируемого раствора и два электрода ИЭ-ртутный капающий КЭ) с естественным падением капли с периодом т и ЭС- ртутное дно . Аналитический сигнал в вольтамперометрии зависит от поверхности ИЭ. Поэтому важно, чтобы т было постоянным. Это обеспечивается тем, что система каплеобразования содержит сосуд из стекла или пластмассы, к которому подсоединяется узкая пластмассовая трубка длиной 20-50 см, оканчивающаяся капилляром с внутренним диаметром 40-80 мкм и длиной 90-150 мм. Сосуд укрепляют на штативе, систему заполняют ртутью марки Р1 или РО (вакуумной очистки), и под давлением ртути из капилляра появляются капли (рис. 4, а). При отсутствии или постоянном значении [c.9]

СЯ. Его элиминирование возможно в условиях потенциостатирования с трехэлектродной ячейкой, в которой использована специальная конструкция ЭС. Это связано с тем, что в вольтамперометрии в качестве ИЭ применяют микроэлектроды. Так, в РКЭ ртутная капля имеет диаметр приблизительно 1 мм, твердые электроды используют с поверхностью 3-5 ММ-. При этом поверхность ЭС всегда гораздо больше. При таких соотношениях поверхностей электродов сопротивление раствора распределяется неравномерно в промежутке между электродами, сосредоточиваясь в основном в приэлектродной области ИЭ. Для более полного учета влияния ОПН надо максимально приблизить ЭС к поверхности ИЭ. Осуществляют это, например, с помощью электрода Луггина (рис. 35), который позволяет войти почти в монослой приэлектродной области стационарного электрода. Этот ЭС содержит проводящий электролитический мостик, представляющий собой капилляр с суживающимся кончиком, кончик подводится вплотную к ИЭ. Мостик может соединяться с хлорсеребряным или каломельным электродом. При применении РКЭ с растущей поверхностью приблизить ЭС к ИЭ сложно. [c.46]

Аппаратура [1, 5, 6, 13—15, 17, 19, 20]. В отличие от электрохимических методов, в которых используются металлические электроды, в вольтамперометрии на ГРДНЭ активное падение потенциала в двух растворах должно быать скомпенсировано. Поэтому в этом методе необходимо применять четырехэлектродную потенциостатическую систему, схема которой показана на рис. 9.1. Два капилляра Луггина, соединенных с электродами [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология