Ионная проводимость в кристаллах высокая

Очень высокая ионная проводимость кристалла иодида серебра объясняется особенностями его структуры. Это соединение образует кубические кристаллы с четырьмя иодид-ионами в кристаллической ячейке, занимающими положения, соответствующие плотнейшей упаковке ООО О 72 /2 Уг О /2 /2 /2 О (рис. 2.7). Ионы серебра могут находиться в октаэдрических позициях /2 /2 /2 и т. д., что дает структуру, хлорида натрия (рис. 6.19), в тетраэдрических позициях /4 /4 и т. д. или же на равных расстояниях между двумя соседними иодид-ионами-(координационное число 2 для серебра, как это установлено для иона- [c.307]

Очень высокая ионная проводимость кристаллов иодида серебра объясняется особенностями его кристаллической структуры. Это соединение образует кубические кристаллы с четырьмя иодид-ионами в кристаллической ячейке, занимающими положения, соответствующие плотнейшей упаковке О О 0 О V2 Va Vg О V2 V2 V2 0. Ионы серебра могут находиться в октаэдрических позициях V2 /г и т. д., что дает структуру хлорида натрия, или в тетраэдрических позициях /4 /4 /4 и т. д., что дает структуру сфалерита, или же в позициях между двумя соседними.иодид-ионами (координационное число 2 для серебра, как это установлено для иона Agi"). В действительности же, как показано дифракцией рентгеновских лучей, ионы серебра распределены между всеми этими позициями. Они передвигаются почти совершенно свободно из одного полёжения в другое. Потенциальный барьер, связанный с таким движением, невелик наблюдаемый температурный коэффициент электропроводности соответствует значению энергии возбуждения Е , равному 5,1 кДж-моль [c.456]

Точечные дефекты возникают по разным причинам, том числе и в результате теплового движения частиц. Вакансии (а также дефекты внедрения) могут перемещаться rfo кристаллу— в пустоту попадает соседний атом, его место освобождается и т. д. Перемещением вакансий объясняется диффузия в твердых телах и ионная проводимость кристаллов солей и оксидов, которые становятся заметными при высоких температурах. [c.152]

Это приводит к значительному увеличению электропроводности, вызванной движением вакансий. При высоких температурах собственная концентрация вакансий в кристалле оказывается существенно больше, чем концентрация вакансий, наведенных присутствием посторонних ионов. Поэтому область высоких температур и называется областью собственной проводимости. [c.107]

При достаточно высоких температурах в ионных кристаллах появляется возможность (см. ниже) под влиянием тепловых флуктуаций покидать свои нормальные положения в узлах решетки и располагаться в междоузлиях. Концентрация межузельных ионов и вакантных узлов зависит от температуры экспоненциально. Поэтому при достаточно высокой температуре ионный кристалл должен обладать собственной (ионной) проводимостью. Если ионный кристалл содержит примесные атомы, то на собственную проводимость будет накладываться примесная проводимость, изменяющаяся с температурой тоже экспоненциально (см. ниже). Эффективное локальное поле. Внутреннее или локальное —> [c.272]

Металлы проводят электричество за счет перемещения электронов от атома к атому внутри кристалла. При повышении температуры проводимость снижается, ввиду того что электроны все более рассеиваются по мере возрастания неупорядоченного движения атомов, связанного с их термическим возбуждением. Металлоиды и другие полупроводники, которые также проводят электричество за счет перемещений электронов, обладают меньшей проводимостью и положительным, а неотрицательным температурным коэффициентом проводимости. Некоторые кристаллические вещества имеют высокую ионную проводимость с положительным температурным коэффициентом. [c.307]

Свечение кристаллофосфоров объясняется зонной теорией твердого тела. Кристаллофосфоры представляют собой ионные кристаллы с вкрапленными в них ионами активатора и плавня. В результате сильного взаимодействия с соседями энергетические уровни ионов кристалла расщепляются на больщое число уровней, образуя щирокие энергетические зоны. Число уровней, составляющих такие зоны, равно удвоенному числу взаимодействующих между собой ионов. У кристалла может быть несколько энергетических зон. Одни из них образуются вследствие расщепления энергетических уровней катионов, а другие — в процессе расщеплении энергетических уровней анионов. При этом каждая из образующихся зон является обобществленным уровнем всех катионов или всех анионов кристалла. Наиболее важными зонами, определяющими оптические свойства кристалла, являются самая высокая из заполненных электронами зон, образованная уровнями аниона основного вещества, и самая низкая из незаполненных зон, образованная уровнями катиона основного вещества. Первая зона называется валентной, а вторая — зоной проводимости. Между этими двумя зонами располагается запрещенная зона. Ее ширина в случае кристаллофосфоров колеблется от 2 до 10 эВ. [c.509]

Аналогичные процессы образования вакантных узлов решетки и при том в еще более значительных концентрациях происходят также под действием термической обработки. Интересно в связи с этим отметить наблюдающийся параллелизм между явлениями лю минесценции и ионной проводимости в термически обработанных кристаллах. Как и в случае люминесценции, ионная проводимость резко возрастает после прогревания кристалла каменной соли при высоких температурах [206, 207] и зависит от скорости охлаждения кристалла после прогрева, увеличиваясь при увеличении скорости охлаждения [208]. [c.111]

Ионные кристаллы достаточно распространены, поэтому сделать общие заключения об их свойствах не представляет особого труда, хотя это не всегда возможно для редких ионных соединений. Относительно высокие температуры плавления и теплоты плавления, растворимость в полярных растворителях, ионная проводимость как в расплавленном, так и в растворенном состояниях являются типичными свойствами, которые характерны для ионных соединений. Эти свойства вполне естественны, если придерживаться ионной модели. [c.275]

Круг веществ, которые можно отнести к твердым электролитам в достаточно широком интервале температур, сравнительно ограничен [15, 16]. Сюда относятся в основном ионные кристаллы — галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, некоторые сложные композиции на их основе, а также кристаллические соли и стекла, содержащие ионы щелочных металлов. В большинстве же твердых тел с промежуточным характером химической связи ионная проводимость или сравнима с электронной, или же вообще незаметна на ее фоне. Тем не менее ионная проводимость в той или иной мере присуща всем твердым телам с достаточно высокой долей ионной связи [17—19]. Поскольку и диффузия, и ионная проводимость в ионных кристаллах сводятся к перемещению одних и тех же частиц — ионов, очевидно, что в основе обоих этих явлений должен лежать единый механизм. [c.20]

Таким образом, изложенная упрощенная теория дает достаточно простые выражения для ионной проводимости кристаллов с различными типами разупорядоченности. Однако для примесных кристаллов экспериментальные кривые обнаруживают подчас весьма причудливый ход, не укладывающийся в рамки изложенной упрощенной теории. Зависимость электропроводности от температуры и содержания примесей удается достаточно надежно интерпретировать лишь для тщательно приготовленных образцов, состав которых точно известен. На рис. 6.5 показан пример двух образцов Na l, механизм электропроводности которых расшифрован достаточно надежным образом. Для чистого образца (с малыми контролируемыми примесями) при высоких температурах имеется самый крутой участок (I, кривая 1). Здесь электропроводность определяется формулой (6.49) с энергией активации, равной Ws + Uns,. В области более низких температур (участок II) происходит переход от собственной ионной Проводимости к примесной, когда концентрация носителей определяется лишь содержанием легирующей добавки и не зави- [c.186]

В твердых мембранных электродах используют материалы, обладающие ионной проводимостью — кристаллы, смешанные кристаллы, поликристаллические твердые вещества. Кристаллический фторид лантана (LaFs) обладает высокой электрической проводимостью за счет чрезвычайной подвижности иона фтора в решетке кристалла. Для повышения проводимости добавляют катион европия(II) и получают чувствительный и селективный к иону фтора мембранный электрод. Во внутреннем отделении электрода, выпускаемого промышленностью, имеется раствор, содержащий смесь раствора фторида натрия молярной концентрацией (NaF)=0,l моль/дм и раствора хлорида натрия той же концентрации. В этот раствор опущен хлорсеребряный электрод сравнения. Единственным мешающим ионом при использовании этого электрода для измерения фтора является гидроксид-ион, но электрод проявляет по крайней мере тысячекратную чувствительность к фториду по сравнению с хлорид-, бромид-, иодид-, нитрат-, бикарбонат- и сульфат-ионами. [c.265]

С середины 60-х годов после открытия аномально высокой ионной проводимости кристаллов RbAg4ls и ЫагО ИАЬОз ( р-АЬОз ) интенсивно начали изучать так называемую с у п е р и-онную проводимость. Это явление может проявляться в чисто ионных кристаллах (диэлектриках), в полупроводниках и металлах [117]. Суперионная проводимость является результатом высокой подвижности ионов в кристаллах некоторых веществ, обозначаемых как твердые электролиты. Так, высокотемпературные модификации Agi (inp=147 и 176 °С) характеризуются текучестью (подвижностью) А +-иона в пустотах между относительно крупными иодид-ионами в ОЦК с КЧ = 8 [37, 38]. Аномально высокая ионная проводимость у твердого Agi снижается при плавлении (>555°С). [c.95]

Нарушения в решетке возникают также при введении посторонних веществ. Например, при добавлении Sr U к К.С1 часть ионов К+ в узлах решетки замещается ионами Sr +. Так как Зг несет более высокий положительный заряд, то для осуществления условия электронейтральности в кристалле должно возникнуть соответствующее количество катионных вакансий. Это приводит к значительному увеличению электропроводности, вызванной движением вакансий. При высоких температурах собственная концентрация вакансий в кристалле оказывается существенно больше, чем концентрация вакансий, наведенных присутствием посторонних ионов. Поэтому область высоких температур и называется областью собственной проводимости. [c.96]

В связи с обнаружением электропроводности льда встал вопрос о природе носителей заряда электроны или ионы. Работы Воркмана (1954) и Декроля (1957) показали, что проводимость кристалла льда ионная по крайней мере при высоких температурах. [c.59]

Электропроводность. Идеальный ионный кристалл является типичным изолятором, но вблизи температуры плавления электропроводность (ионная проводимость) увеличивается (у Na l она достигает величины порядка 10- Ом- -м-, у КС1 — порядка 10- Ом- -м- ) за счет возрастания подвижности ионов под действием тепловой энергии. Температурный коэффициент сопротивления отрицателен. При одинаковой структуре боль-щей подвижностью обладают ионы меньших размеров (например, Li l > Na l > КС1 >. ..), причем подвижность катионов больше, чем анионов. При смещении ионов в кристаллической решетке образуются дефекты, и необходимая для этого энергия составляет 12—25% Ul- Поскольку появление дефектов приводит к увеличению электропроводности, кристаллы с большой энергией решетки и с большим ионным радиусом при высокой температуре являются хорошими изоляторами (табл. 4.23). [c.201]

Все материалы, имеющие высокую ионную проводимость, обладают определенной разупорядоченностью по тому сорту ионов, который осуществляет проводимость. Среди них, во-первых, кристаллы с собственным разупорядочением. Примером может служить дифторид кальция Сар2. В его структуре размеры междоузлий сравнимы с размерами иона фтора, и его внедрение в междоузлие не требует слишком больших затрат энергии. Во-вторых, кристаллы с примесной разупорядоченностью. Примером может служить диоксид циркония, который существует в двух модификациях— моноклинной при температуре ниже 1100°С и тетрагональной — [c.272]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

В чистых гетерополярных кристаллах удалось с полнейшей достоверностью установить движение ионов самой кристаллической решетки. Так, пропуская между двумя платиновыми электродами ток через электрически чистый кристалл NaNOg, мы наблюдали на катоде четко выраженную щелочную реакцию, не имевшуюся на аноде. В кристалле AgNOg при температуре немного ниже точки плавления ток выделяет на катоде тонкий спой металлического серебра черного цвета, обладающего большой проводимостью. При высоких температурах, когда собственная проводимость преобладает над проводимостью, обязанной своим происхождением случайным примесям, нам удалось (П. И. Лу-кирский и G. А. Щукарев), пропуская между электродами из расплавленного свинца ток через каменную соль, обнаружить в катоде Na, а в аноде С1 в ощутимых количествах в соответствии с законом Фарадея. [c.224]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К такого рода проводникам можно отнести и газы, находящиеся под действием или электрического разряда, или радиоактивного излучения, или же нагретые до очень высоких температур. Большинство твердых солей обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так,, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится лишь катионами и число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоидного аниона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. ОднакО с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации Ag2S, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоянии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую ионную проводимость, причем один из компонентов сплава перемещается к катоду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и сплавах еще недостаточно изучена. [c.127]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К ним можно отнести также газы, находящиеся под действием электрического разряда, радиоактивного излучения, очень высокой температуры и т. д. Большинство твердых солей при обычных температурах обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится только катионами, следовательно, число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоген-иона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. Однако с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется также и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации АдаЗ, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники [c.137]

Вуд и Ремейка [79] исследовали эти реакции, используя поглощение света в области 1,14 мкм, которое, как было показано, пропорционально концентрации ионов железа с валентностью, не равной трем. Ионы Са + и 51 + — обычные примеси, попадающие в кристаллы из исходного реактива и из футеровки муфельной печи. Показано, что, как и должно быть, гранат, активированный Са +, имеет р-тип проводимости, тогда как гранат, активированный 51, — /г-типа. Получающиеся кристаллы граната характеризуются самыми малыми значениями проводимости, самыми высокими значениями оптического пропускания и самыми низкими величинами ферромагнитного резонанса, когда на одну молекулу УзРе5012 приходится 0,006 атомов 51 +. Таким обра- [c.320]

Если электропроводность материала обусловлена движением ионов, то прохождение тока через образец вызывает перенос вещества в нем. При этом выполняется закон Фарадея, согласно которому для выделения на электродах одного эквивалента вещества через электролит необходимо пропустить одно и то же количество электричества Р = 96 494 Кл Р — число Фарадея). В водных растворах электролитов этот перенос обнаруживается довольно просто, так как количество выделяющегося на электродах вещества может быть определено обычными методами анализа. В твердых кристаллах и стеклах с ионной проводимостью также удается наблюдать электролиз и таким образом устанавливать вид ионов и определять для различных ионов числа переноса, характеризующие долю переносимого данным ионом электрического заряда. В этих случаях применяют метод Тубанда [17], основанный на измерении массы приэлектродных участков образца вместе с электродами. Использование закона электролиза Фарадея при установлении типа проводимости жидких и твердых диэлектриков затруднительно вследствие их малой электропроводности. Для прохождения через эти диэлектрики количества электричества порядка 1 Кл необходимо либо исполь-аовать высокие напряжения, либо проводить электролиз при высокой температуре. При этом возникают осложнения, связаннню с необратимыми изменениями в образце под влиянием поля и температуры. Тем не менее, имеется ряд успешных попыток изучения электролиза в полимерах. [c.18]

Простейший пример структурно-разупорядоченного кристалла представляет а-модификация иодида серебра, существующая при температурах выше 146 °С. В структуре а-А 1 ионы иода образуют объемно-центрированную кубическую подрешетку. Между ними находится большое число кристаллографических пустот, имеющих сравнимые размеры на каждый ион серебра приходится 3 позиции, находящихся между 2 анионами (двукратная координация), 6 позиций с четырехкратной координацией и 12 позиций с трехкратной. Как показывают вычисления, энергии ионов серебра в разных позициях различаются незначительно, на величины кТ, поэтому катионы статистически распределены по всем этим позициям, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная подрешетка. Разумеется, такое представление слишком упрощено в отличие от электронов в металлах катионы в ионных кристаллах не являются свободными частицами, и их перескоки из одной позиции в другую требуют некоторой энергии активации. Однако разрешенные позиции в a-AgI настолько тесно прилегают друг к другу, что образуют своеобразные кристаллографические туннели, по которым катионы могут двигаться с минимальными затруднениями. Это обеспечивает очень высокую ионную проводимость а-А 1 по ионам серебра, при температуре фазового превращения почти на 4 порядка превышающую проводимость низкопроводящей р-модификации и сравнимую с проводимостью ионных расплавов или растворов электролитов. Особенности структуры a-AgI обусловливают и другое его важное свойство как твердого электролита — униполярный характер проводимости, в которой участвуют практически только ионы серебра. [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионная проводимость в кристаллах высокая: [c.263] [c.259] [c.273] [c.421] [c.421] [c.97] [c.108] [c.430] [c.596] [c.228] [c.165] [c.35] [c.273] [c.165] [c.596] [c.228] [c.165] [c.758] [c.886] [c.191] [c.21] [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология