Хиноны как медиаторы

Для регенерации окисленных ферментов используют также модифицированные электроды с адсорбированными редокс-полимерами, содержащими п- и о-хинонные группы (рис. 15.2) [12-14]. Такие электроды эффективно окисляют восстановленные глюкозооксидазу, L-лактатоксидазу и ксантиноксидазу в диапазоне потенциалов от 0,05 до 0,5 В (относительно Ag/Ag l) при pH 7. Установлено [12-14], что эти ферменты окисляются при потенциале окисления полимерного модификатора, и, таким образом, последний действует как медиатор. Основной недостаток этих редокс-полимерных электродов заключается в том, что они довольно быстро (обычно за 5 дней) теряют каталитическую активность [12, 14]. Позже был описан [3] амперометрический глюкозный сенсор на основе глюкозооксидазы, иммобилизованной на графите, который предварительно обработали N-метилфеназинием (NMP). Авторы нашли, что функция электрода к глюкозе строго линейна в диапазоне 0,5-150 мкМ, но использовать его можно вплоть до концентрации 2 мМ. Иммобилизованная глюкозооксидаза стабильна в течение нескольких месяцев, однако медиатор следует обновлять ежедневно. [c.216]

Одним из перспективных направлений в использовании ХМЭ является модифицирование их соединениями, которые ускоряют перенос электронов с электрода на деполяризатор (или наоборот). Указанные соединения выполняют роль медиаторов сначала они принимают (или отдают) электроны от электрода, а затем участвуют в быстрых редокс-реакциях с определяемым компонентом. Эти реакции широко используются в амперометрических ферментных биосенсорах, поскольку многие ферменты являются редокс-медиаторами. Разработаны способы иммобилизации хинонов, органических и неорганических ионов, редокс-красителей, ферментов. На сегодняшний день одним из лучших медиаторов является ферроцен - Г] -бис(циклопентадиенил)железа. С электрохимической точки зрения ферроцен представляет собой классическую редокс-пару ( ° = 165 мВ относительно НКЭ), на физические и химические свойства которой можно влиять, вводя заместитель в любое из колец молекулы. [c.487]

Как следует из формулы (13.6), в присутствии редокс-медиатора кинетика темновой релаксации как пигмента, так и вторичного хинона имеет двухкомпонентный характер причем медленная компонента обусловлена обменом электронами переносчиков со средой с константами к и т соответственно, а быстрая компонента обусловлена как обменом электронами переносчиков со средой к, т), так и циклическим потоком электронов (к). [c.262]

Метаболизм пероксидазы и фенольных соединений тесно взаимосвязан, и, следовательно, повыщение активности фермента в листьях, обладающих вирусиндуцированной устойчивостью, должно отражать изменения в содержании субстратов — соединений фенольной природы. Наиболее детально изучены состав ферментов и образование фенолов в местах локализации вирусных частиц, в области некрозов сверхчувствительных растений-хозяев. Так, в 70—80-е годы особенно интенсивно исследовалось участие трех ферментов в формировании местных поражений пероксидазы, полифенолоксидазы и фенилаланин-аммиак-лиазы. В зоне образования некрозов (см. 4.2) аккумулируются фенольные соединения, которые окисляются до токсичных хинонов. Высказывалось предположение, что сами хиноны служат медиаторами для активирования пероксидазы и полифенолоксидазы. [c.92]

Таким образом, при достаточно большой концентрации медиатора кинетика темновой релаксации пигмента и вторичного хинона определяется разными константами скорости, зависящими от концентраций восстановленной (для пигмента) и окисленной (для хинона) форм медиатора. Для такого редокс-медиатора, как [c.262]

Такой случай, по-видимому, характерен для систем, в которых ФРЦ не сопряжены с 0й/с2-оксидоредуктазой, а именно в препаратах изолированных реакционных центров в присутствии экзогенных хинонов и медиаторов, а также в хроматофорах, в которых тем или иным образом нарушено взаимодействие между ФРЦ и )/с2-оксидоредуктазами. [c.284]

Использование медиаторов в сочетании с оксидоредуктазами никоим образом не является нововведением. В качестве медиаторов более или менее успешно служат молекулы (например хиноны), органические и неорганические (например феррицианид) ионы, редокс-красители [7]. Для использования на практике медиатор должен удовлетворять следующим критериям [c.213]

Особенно интересно, что под влиянием различных факторов может существенно изменяться путь превращения КА. Помимо веществ, непосредственно влияющих на ключевые ферменты, катализирующие тот или другой путь превращения гормонов-медиаторов (ипрониазид и МАО, пирогаллол и КОМТ, антиоксигены и ферменты хиноидного окисления), некоторое изменение ( переключение ) путей обмена А и НА вызывают, по нашим данным, гормоны щитовидной келезы и кортикостероиды, а также такие факторы, как стрессорные состояния, переохлаждение и др. Заслуживает также внимания обнаруженное в нашей лаборатории ингибирующее влияние хинонов на активность МАО, т. е. влияние продуктов обмена гормона (А) на активность основного фермента, регулирующего уровень медиатора (НА). [c.168]

В обычных, не стрессорно-аварийных или терминальных условиях жизни организма мы или не находим А в различных органах или находим его в очень малых (даже в микромасштабах динамики КА) количествах. Какова же роль постоянной секреции А В чем значение этого гормонального звена симнатико-адреналовой системы для ее медиаторного звена В настоящее время представляют только исторический интерес высказывания многих авторов прошлых лет, считавших, что А надпочечников является непосредственным субстратом адренергической медиации (в нативном или несколько модифицированном виде). Мы не можем и не хотим настаивать на первоначальной нашей гипотезе тридцатилетней давности о том, что симпатины — это комплекс нативных молекул КА и продуктов их хиноидного окисления. Но мы полагаем, что не вполне совпадающие метаболические векторы обмена НА и А, обнаружение в нервных структурах и эффекторных органах лабильных и стабильных ПО, соответствующих различным формам продуктов хиноидного окисления, установленное в нашей лаборатории влияние хинонов на активность МАО и другие данные позволяют высказать мнение, что обмен гормона все же играет какую-то (п. возможно, существенную роль) в обмене и функции медиатора. [c.170]

Большинство сшитых полимеров конденсационного типа были получены с помощью реакций, напоминающих конденсацию фенола с формальдегидом. Для конденсации хинона и гидрохинона с формальдегидом необходимо добавлять фенолы в качестве третьего компонента. Это было установлено Манеке, который использовал фенол или резорцин как часть реакционной смеси. Типичная смесь может состоять из гидрохинона, или другой окис-лительно-восстановительной группы (табл. 28), фенола и формальдегида в молярном отношении 1 1 2 (3 или 4). В некоторых работах была использована фенолсульфоновая кислота, для улучшения гидрофильных свойств смол. Многие из этих полимеров д6-вольно стабильны к повторным процессам окисления и восстановления другие обладали склонностью к деструкции, особенно под действием таких сильных окислителей, как сульфат церия. Предприняты попытки оттитровать эти сшитые полимеры потенциометрически, используя медиатор, но было неясно, достигнуты ли условия равновесия. Потенциалы, приведенные к табл. 28, определены сравнением полимера с двумя индикаторами, из которых один восстанавливался, а другой не восстанавливался восстановленным полимером. [c.208]

Изучение скоростей окисления смолы показало, что диффузия внутрь частиц по крайней мере на одну треть емкости смолы определяла скорость реакции. Бензохинон был восстановлен значительно быстрее, чем ион железа (И1), а вычисленная энергия активации для реакции с хиноном составляла 5,5 /скал/уколб, что подтверждало предполагаемый механизм реакции, согласно которому скорость реакции определялась диффузией внутрь частицы. Электрометрическое титрование смолы в присутствии Ре (И) и Ре(П1) в качестве медиаторов привело к стандартные потенциалам (вычисленным при рН = 0) в пределах 0,640—0,715 в, тогда как по- [c.212]

Образованный дважды восстановленный вторичный хинон (ЭвНг быстро окисляется при достаточно высоких окислительно-восстановительных потенциалах среды. Наоборот, семихинонный вторичный акцептор Qg более стабилен и медленно окисляется за счет реакции с окисленной формой медиатора. Стабильность связи семихинонной формы с белком РЦ по сравнению с (ЭвНг может быть обусловлена сильным электростатическим взаимодействием положительно заряженной имидазольной группы гистидинового остатка или Ге белка с отрицательно заряженным. Ингибитор переноса электрона о-фенантролин обратимо вытесняет Qв с места специфического связывания на белке, однако не оказывает ингибирующего действия на перенос электрона от к семихинонной форме Q] , прочно связанной с белком РЦ. [c.330]

Все гетеротрофные организмы получают энергию в результате окислительно-восстановительных реакций, в которых электроны переносятся от доноров-восстановителей к акцепторам-окислителям. Каждый этап дыхания осуществляется при участии нескольких ферментов, связанных близостью функции. С эволюционной точки зрения целесообразность присутствия в клетке системы ферментов, выполняющих одну и ту же или сходную химическую реакцию, обеспечивает надежность прохождения дыхательного путн. Еще в начале столетия В. И. Палладии создал теорию, согласно которой полифенолы играют важную роль промежуточных катализаторов дыхания в растительном организме. Они были названы дыхательными хромогенами, которые обратимо превращаются в хиноны, а использование кислорода для окончательного окисления органического вещества совершается посредством промежуточных медиаторов. Окисление полифенолов и перенос ими кислорода на другие химические соединения происходят при непосредственном участии фермента пероксидазы. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология