Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Окисление полимерных углеводородов

    Ненасыщенные полимерные углеводороды и цепи, имеющие ненасыщенные участки, более легко подвергаются термоокислительной деструкции. Окисление полимеров (и каучуков на их основе) по месту двойной связи, сопровождающееся разрывом цепи, представляется следующим образом  [c.51]

    Первичный акт термоокислительного разложения — окисление полимерного углеводорода кислородом воздуха  [c.87]


    При окислении полимерных углеводородов соблюдается следующая закономерность. Более легко окисляется водород у третичного атома углерода, затем у вторичного и труднее всего у первичного. Поэтому полимеры, содержащие третичные атомы углерода (например, полипропилен), менее стойки к окислению, чем полиэтилен. По этой же причине разветвленный полиэтилен окисляется легче, чем полиэтилен неразветвленный. [c.87]

    Окисление полимерных углеводородов является причиной обесцвечивания и быстрой потери механической и диэлектрической прочностей. Например, удлинение нри разрыве разветвленного полиэтилена уменьшается от 570% до 40%, в то время как содержание поглощенного полимером кислорода увеличивается только до 1%. Очевидно, в процессе реакции деструктируется только небольшое число полимерных молекул, так как при повторном вальцевании в результате перераспределения деструктированных и непрореагировавших молекул достигается почти полное восстановление механической прочности [17, 18]. Характер изменения физических свойств полимера в процессе окисления отражает относительные скорости процессов сшивания и деструкции молекулярных цепей. Если преобладает разрыв, то молекулярный вес непрерывно умень- [c.455]

    Ингибирование реакции окисления полимерных углеводородов имеет большое значение для увеличения срока их эксплуатации. Следует, однако, учитывать, что полимерные углеводороды различаются по устойчивости к окислению в различных условиях экспозиции, даже если основные реакции окисления протекают по одному и тому же механизму. На практике поэтому целесообразно подбирать стабилизатор (или смесь стабилизаторов) в соответствии с составом полимера, а также условиями его эксплуатации. Потеря антиоксиданта в результате летучести или экстрагирования также снижает срок эксплуатации полимера [65]. [c.470]

    При окислении полимерных углеводородов происходит образование макрорадикалов R и ROO . Антиоксидант (АН), реагируя с макрорадикалами [c.75]

    I- и НО 2- с макромолекулой (реакция рассматривается в схеме ингибированного окисления полимерных углеводородов [c.269]

    С—и полимерные пероксиды [66]. Окисление непредельных углеводородов обычно сопровождается образованием продуктов полимеризации — смолистых веществ [35]. [c.54]

    Как указывалось ранее, насыщенные полимерные углеводороды типа полиэтилена сравнительно устойчивы к действию озона, причем это утверждение особенно справедливо для обычных концентраций озона в атмосфере [565]. Пока не было получено никаких доказательств того, что озон непосредственно реагирует с углерод-углеродной простой связью или со связью углерод — водород. Однако вполне достоверно установлено, что озон является инициатором и катализатором при окислении полимеров. Поэтому любое деструктирующее действие озона на насыщенный полимер аналогично деструктирующему действию кислорода, с тем лишь отличием, что в первом случае процесс идет с большей скоростью и обычно без индукционного периода. [c.150]


    Ненасыщенные полимерные углеводороды, или полимеры, содержащие в результате сополимеризации непредельные группы, легче окисляются, чем насыщенные полиуглеводороды. Причина— С = С-связи. Окисление идет по месту двойных связей или с участием метиленовой группы, соседней с двойной связью. [c.88]

    Газофазным гетерогенно-каталитическим окислением ароматических углеводородов в промышленности получают ангидриды да1- и тетракарбоновых кислот (малеиновый и фталевый ангидриды, пиромеллитовый диангидрид), которые находят широкое применение в производстве пластификаторов, полимерных материалов и др. [c.850]

    Эти результаты могут быть применимы и к полимерным углеводородам в частности, данные, относящиеся к н-гептану и изооктану, особенно важны для объяснения поведения полиэтилена. Следует заметить, что в то время как бензол более стабилен, чем другие углеводороды, ароматическое кольцо толуола не защищает его от окисления. Возможно, что в данном [c.125]

    В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

    Сложные взаимодействия этих и других факторов определяют процессы высыхания красок, ухудшения свойств каучука и пластиков, порчи продуктов и значительное число других процессов окисления полимеров. Несмотря на большое распространение и важность реакций окисления, суш,ность этих процессов оставалась не выясненной до тех пор, пока с начала 1920-х и вплоть до 1930-х годов исследования модельных соединений и каучука не привели к развитию представлений о реакции окисления, как о свободнорадикальном цепном механизме. В настоящее время общепринято, что полимерные углеводороды, особенно полученные методом полимеризации, окисляются по этому механизму. [c.451]

    Окисление большинства полимеров обычно обусловливает ухудшение механической прочности и диэлектрических свойств, но в то же время окисление, например целлюлозы, может быть использовано для улучшения некоторых физических свойств полимера. Хотя имеется много общего в реакциях окисления различных полимеров, существуют и значительные отклонения для отдельных классов полимеров, это делает необходимым изучение реакций окисления полимеров, особенно полимерных углеводородов. [c.451]

    Наиболее часто в качестве загустителей в ингибированных нефтяных составах используют твердые и окисленные твердые углеводороды, полимерные вещества, пленкообразующие вещества, жидкие высыхающие масла, мыла органических кислот, ла- [c.140]

    На основании проведенного исследования разных загустителей авторами предложено условное деление их на две группы (см. табл. 15). В первую группу включены загустители, имеющие низкий загущающий эффект, невысокий уровень адгезионно-когезионных взаимодействий, но относительно неплохие поверхностно-активные свойства в системах металл — ПИНС — растворитель и металл — электролит — ПИНС . Эти загустители обладают определенной защитной эффективностью при небольших и значительных концентрациях и образуют на металле более или менее однородные пленки. К таким загустителям относятся окисленные твердые углеводороды, полимерные и пленкообразующие вещества, жидкие высыхающие масла и пластичные битумы. Во вторую группу включены загустители, обладающие высоким загущающим эффектом, более высоким уровнем адгезионно-когезионных взаимодействий, но плохими поверхностно-активными свойствами на границах раздела фаз. Как правило, эти загустители образуют ассоциаты, кристаллы или конгломераты значительно больших размеров, чем загустители [c.155]

    При окислении непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями образуются полимерны -- перекиси, имеющие строение [c.10]

    Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями могут давать при окислении циклические перекиси (циклодиены образуют эндоциклические перекиси) [10] и полимерные перекиси. Поэтому окисление непредельных углеводородов часто сопровождается образованием продуктов полимеризации. [c.61]

    Термоокислительное и термическое старение. В основе теоретич. и экспериментального рассмотрения термоокислительной деструкции полимерных материалов лежат представления о механизме жидкофазного окисления низкомолекулярных углеводородов. Общая схема окисления м. б. представлена в след, виде  [c.241]

    Б настоящее время жидкофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов превратилось в отрасль технологии основного органического синтеза, позволяющую обеспечить сырьем процессы получения различных полимерных материалов, (в том числе синтетических смол, волокон и лаков), а также красителей и других продуктов. [c.5]


    Стойкость полимера к действию окислителей зависит от его строения и прежде всего от наличия легкоокисляющихся групп и связей в макромолекуле. Из карбоцепных высокомолекулярных соединений больше склонны к окислению ненасыщенные полимерные углеводороды, например натуральный и бутадиеновый каучуки, окислительная деструкция которых протекает интенсивно на свету и при нагревании. Энергичным окисляющим агентом является озон. При действии озона на натуральный каучук на свету происходит сильная деструкция, что следует учитывать при хранении или эксплуатации готовых изделий из этого полимера. [c.48]

    Устойчивость полимеров к окислительной деструкции зависит от их химического строения. Карбоцепные полимеры более устойчивы, чем гетероцепные. А из карбоцепных полимеров более устойчивы насыщенные (предельные) полимерные углеводороды. Ненасыщенные полимерные углеводороды (например, каучуки) окисляются легче. Окислительная деструкция, как правило, сопровождается окислением функциональных групп. [c.62]

    При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины происходит частичное замещение водорода на хлор и образуются хлорированные хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены. [c.336]

    Жидкофазное каталитическое окисление углеводородов является в настоящее время распространенной реакцией для получения широкого ряда кислородсодержащих соединений - перекисей, спиртов, кетонов, альдегидов и кислот. Поэтому реакция окисления ароматических углеводородов молекулярным кислородом лежит в основе многих новых высокоэффективных технологических процессов синтеза важных химических продуктов. Особенно бурное развитие, начиная с 50-х годов нашего столетия, приобрела разработка способов получения фталевых кислот как основы для синтеза полимерных материалов. [c.12]

    Полимерные углеводороды, содержащие двойные связи, менее термостойки по сравнению с предельными полимерными углеводородами, так как они легче подвергаются окислению (по месту двойной связи). Поэтому большую нагревостойкость имеют каучуки с низкой непредельностью (например, бутилкаучук). [c.75]

    Для предотвращения или замедления термоокислительного разложения в некоторые полимеры, в частности предельные и непредельные полимерные углеводороды, вводят антиоксиданты. В качестве антиоксидантов применяют ароматические амины или фенолы. Действие их основано на способности прерывать цепную реакцию окисления. [c.75]

    Многие продукты окисления нефтяных углеводородов используются в качестве сырья для промышленного получения полимеров. Например, из уксусной кислоты и винилового спирта производится винилацетат — исходный продукт для синтеза полимерного материала — поливинилацетата. Ароматическая фталевая кислота вместе с трехатомным спиртом — глицерином или четырехатомным — пентаэритритом служит сырьем для получения двух других полимеров — глифталево-го и пентафталевого. [c.9]

    Обе предыдущие реакции представляют два альтернативных процесса, приводящих к полимерным перекисям или полимерным углеводородам, соответственно. Оба они могут происходить одновременно, и поэтому строение получаемого продукта очень зависит от условий его образования. Эти возможные пути реакции не исследованы еще в достаточной степени. Однако Медведев и Цейтлин [279] установили тесную связь между окислением и полимеризацией и показали, что окисление стирола при повышенной температуре сопровождается заметным образованием полимера. Они приходят к выводу, что окисление, так же как и полимеризация, есть результат реакции образующихся радикалов с кислородом в случае окисления и со стиролом в случае полимеризации [279]. Наличие индукционного периода при нолимеризации хлористого винила [280], метилметакрилата [169] и стирола [261] объясняется реакцией мономера с кислородом, в результате чего образуются перекиси, которые и инициируют процесс нолимеризации. При наличии большого количества кислорода скорость нолимеризации стирола в эмульсии оказалась в 1000 раз меньше, чем в отсутствие его [261]. [c.248]

    Особенно длительный индукционный период наблюдается при образовании омыляемых (рис. 8,д, кривые 1, 2). Полициклические углеводороды при 140 °С в присутствии ПМА окисляются медленнее (поглощение кислорода, накопление продуктов), чем без него. Такое действие ПМА можно объяснить содержанием в этой фракции сернистых соединений, которые могут взаимодействовать с перекисями, разрушая их сложным строением углеводородов и других соединений, входящих в состав этой фракции высокой вязкостью среды, которая может препятствовать диффузии кислорода. Однако при 180 °С ПМА ускоряет окисление тяжелых углеводородов, так как в этом случае, по-видимому, полнее проявляется инициирующее действие полимерных радикалов. [c.182]

    Полимерные углеводороды окисляются по свободнорадикальному цепному механизму по той же схеме, которую предложили Болланд и Джи [1 ] для окисления быстро испаряющихся углеводородов. Механизм, который исчерпывающе объясняет реакцию окисления полимерных углеводородов, таких, как полиэтилен, включает ряд стадий (КН — полимер). [c.451]

    В настояш,ее время считают, что окисление полимерных углеводородов как при повышенных температурах, так и под действием света протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Эта реакция может быть оборвана или замедлена добавлением стабилизаторов на любой стадии процесса. Очень эффективный результат получается при применении смеси стабилизаторов, в которых индивидуальные компоненты ингибируют реакцию на отдельных стадиях процесса. Некоторые смеси стабилизаторов защип1 ают полимер в большей степени, чем это можно было ожидать на основании аддитивного эффекта применяемых компонентов [c.465]

    Окисление полиамидов при 140° или при более высокой температуре приводит к образованию разветвленных, трехмерных структур и сопровождается ухудшением механических свойств, а также незначительным изменением химического состава [81]. На начальных стадиях окисления, по-видимому, происходит сшивание, о чем свидетельствует увеличение жесткости [82]. Окисление алифатических сегментов молекул полиамидов, вероятно, протекает по механизму, аналогичному механизму окисления полимерных углеводородов. Амидные группы, связывающие отдельные звенья в молекуле полиамида подобно глюкозидным связям в молекуле целлюлозы, склонны к гидролизу и разрыву в условиях окисления. Протеканием этих реакций можно объяснить, но-видимому, происходящую деструкцию. Окисление полиамидов под действием ультрафноле- [c.473]

    Полифталоцианины обладают повышенной активностью по отношению к реакциям окислительно-аосстановительвого типа, ташш как окисление алкилароматических углеводородов, некоторых ароматических альдегидов. По своей активности, полимерные комплексы в большинстве случаев превосходят свои низкомолекулярные аналоги. Особенностью полимерных комплексов как катализаторов окислительно-восстановительного типа является их значительно более высокая селективность, чем у соответствующих низкомолекулярных аналогов, достигащая в рвде случаев ЮОу , например в реакциях окисления кумола [I]. [c.108]

    Синтетические каучуки, состоящие из ненасыщенных полимерных углеводородов или содержащих в своем составе непредельные группы, имеют различную степень непредельности. Стойкость их против окисления тем выше, чем меньше непре-дельность. Наибольшей непредельностью и меньшей стойкостью против окисления обладают натуральный и стереорегулярные синтетические каучуки. У этих каучуков практически на каждое структурное звено, образованное из мономера — дивинила или изопрена, приходится одна двойная связь. Несколько более стоек против окисления нерегулярный катрий-дивиниловый каучук, так как он содержит менее активные двойные связи в боковых группах и часть двойных связей затрачена на образование ответвлений. Менее всех непределен и соответственно более всех нагревостоек бутилкаучук. Его цепь в основном состоит из насыщенной части (полиизобутилена) и из небольшого числа непредельных звеньев (1—5%) изопрена. Дивинил-стирольпый каучук, имеющий меньшую в сравнении с дивинильными каучуками непредельность, по стойкости к окислению занимает промежуточное положение. [c.88]

    Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (Х1П-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накап.т1ивались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, нанример, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гомолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобутилена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления. [c.452]

    При разложении простых третичных гидроперекисей обычно отщепляется бопее объемная группа, поэтому по аналогии следует ожидать распада полимерной цепи в точке разветвления. Гемолитическое разложение гидроперекисей [уравнение (XII1-4)] обусловливает образование большого числа радикалов, способных инициировать рост новых цепей [уравнение (XIП-5) и (XIII-6)] путем отщепления атома водорода от молекулы полимера. Было показано, что гемолитическое разложение гидроперекисей совпадает с автокаталитической стадией окисления простых углеводородов. [c.453]

    В последнее время предлагаются различные направления использования пири-динкарбоповкх кислот в химии лекарственных препаратов [1—3], в пищевой прО мышленпости [4], в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений [5], в синтезе полимерных материалов с интересными свойствами [6] Одним из перспективных технических методов получения этих гетероциклических кислот является процесс одностадийного жидкофазиого окисления алкилпиридинов кислородом воздуха. В научно-технической литературе опубликовано большое число исследований, посвященных окислению алкилароматических углеводородов. этим методом [7]. Однако по окислению алкилпиридинов в аналогичных условиях имеются лишь патентные данные [8—10]. [c.94]

    Рассматривая. резину как химическую систему, нужно считаться с тем, что в ее состав входят не только полимерные углеводороды, но и ряд других веществ, из которых важнейшими являются свободная и различным образом связанная с полимером сера, ускорители вулканизации и продукты их распада, активные и инертные наполнители, а также различные мягчители. Практически установлено, что скорость окисления резин зависит и от природы и от количества этих веществ. Теоретически при окислении резин нужно допустить образование различных промежуточных соединений радикального типа с неспаренным электроном у атомов серы и азота. Эти радикалы качественно отличны от радикалов Н- и КОз. Вместотрех-четырех типов радикалов, возможных в окисляющемся каучуке, окисление резины должно сопровождаться образованием значительно большего набора радикалов различных типов, что чрезвычайно усложняет вопрос о механизме процесса. Данные по окислению резин будут приведены ниже. Вопрос о влиянии серы, ускорителей и других веществ на окисление резин рассмотрен в 7. [c.22]

    Получение нефтеполимерных смол (НПС) является одним из перспективных и наименее затратных направлений в переработке жидких продуктов пиролиза (ЖПП) — побочных продуктов нефтепереработки, содержащих непредельные углеводороды. НПС используют в качестве заменителей дорогих и дефицитных натуральных и искусственных продуктов (растительных масел, канифоли, инден-кумароновых смол и т. п.). Улучшение эксплуатационных характеристик НПС, устранение недостатков (окисляемость, низкая адгезия), а также расширение области применения НПС могут быть достигнуты путем их модификации — введением различных функциональных групп в структуру молекулы. Химическая модификация НПС осуществляется взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенан-гидридами, кислородом воздуха, пероксидами, гидропероксидами, озоном. Окисление полимерных соединений гидропероксидами в присутствии металлсодержащих катализаторов до эпоксидированных соединений приводит к хорошим результатам пленки на основе полученного продукта обладают повышенными физико-механическими и защитными свойствами. Наилучшие катализаторы в реакции гидропероксидного эпоксидирования — металлы в высшем валентном состоянии, обладающие низким окислительно-восстановительным потенциалом и высокой кислотностью Льюиса (Мо, W, V, Ti). [c.281]

    Реакции вырожденного разветвления кинетических цепей за счет возможных превращений гидроперекисных групп, образующихся при окислении макромолекул полимера и играющих основную роль при окислительной деструкции полимерных углеводородов 14 " 151 здесь, по-видимому, не имеют первостепенного значения. При окислении ПВХ в течение 100 ч в интервале 120— 180° С в ИК-спектрах четко не проявляются характеристические частоты пероксигрупп. С большой осторожностью соответствующие изменения в спектрах ЭПР можно отнести к присутствию очень малых количеств групп —О—О—Н. Вместе с тем по ИК-спектрам [c.268]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление полимерных углеводородов: [c.36]    [c.303]    [c.303]    [c.458]    [c.52]    [c.252]    [c.50]   
Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.0 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте