Сравнение линейных полимеров

Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей [c.382]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

Линейные полимеры можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной. Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350 ООО, в шесть тысяч раз превышает свой диаметр. Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических — полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры. [c.377]

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Изучалась зависимость между молекулярным строением ряда полиэтиленов и их физическими и механическими свойствами [91]. Кристалличность полиэтилена неносредственно связана с линейностью строения и плотностью полимера [84]. От кристалличности полимера, а следовательно, и от его плотности зависят также некоторые другие свойства полиэтилена. К таким свойствам относятся температура плавления, жесткость при многократном изгибе и предел текучести ири растяжении. Взаимная зависимость этих свойств показана в табл. 1. Линейность полимера определяют из соотношения метильных и метиленовых групп. Хотя высококристаллические полиэтилены обычно обладают большей жесткостью и прочностью, чем полиэтилен более разветвленного строения, их сопротивление разрыву практически непосредственно зависит от молекулярного веса и распределения ио молекулярным весам. В табл. 2 приведены некоторые свойства ряда образцов полиэтилена. Непосредственное сравнение возможно лишь для результатов, полученных из одного и того же источника. [c.291]

Сравнение линейных полимеров [c.322]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Линейная структура с одинаковыми звеньями по сравнению с другими структурами наиболее упорядочена. Полный порядок в построении линейных полимеров наблюдается в том случае, когда звенья имеют симметричное строение, как, например, звенья полиэтилена или политетрафторэтилена [c.10]

Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии полимер обладает жесткостью, т. е. оказывает сопротивление изменению формы движение частиц состоит лишь в колебаниях атомов около положений равновесия. В высоко-эластичном состоянии вещество легко изменяет форму и способно обратимо деформироваться на многие сотни процентов. Так, натуральный каучук может обратимо растягиваться в 10—15 раз по сравнению с первоначальной длиной. [c.197]

Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения Ш и характеристическая вязкость [т]] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, Уп[т]] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - / (М), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности. [c.340]

В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер потому, что время действия внешней механической нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется, чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную для данных условий. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотекучем состоянии. [c.25]

Для сравнения образцов с различной степенью поперечного сшивания, разрывающихся при различных удлинениях, следует выбрать некоторое стандартное состояние, не зависящее от этих условий. В качестве такого состояния удобно рассматривать состояние связей в линейном полимере очень большой молекулярной массы. Если в образце имеются поперечные связи, то следует учесть соответствующее возрастание свободной энергии при сшивании А/ . Скорость разрыва связей в этом случае равна [c.251]

Линейные полимеры, образовавшиеся из бифункциональных молекул, неспособны к дальнейшему росту иначе, как благодаря взаимодействию функционально группы на конце ее молекулярной цепи с конечной группой какой-либо другой молекулы. Хотя теоретически это может иметь место при взаимодействии двух молекул, которые обе уже велики, но ясно, что вероятность такой реакции мала по сравнению с реакциями присоединения к концу длинной молекулы других, коротких . Другими словами, скорость возрастания молекулярного веса в процессе химической реакции зависит от того, до какой стадии она уже дошла. [c.165]

Вопрос о.б оценке разветвленности, вообше говоря, довольно сложен, так как разветвленность макромолекулы может быть разных видов. Например, макромолекула может иметь частые и недлинные разветвления с сохранением основной цепи, может иметь редкие и длинные, наконец, могут получаться многократные повторные разветвления и тогда основную цепь выделить невозможно. По-видимому, могут быть и другие виды разветвленности. Сейчас трудно предсказать, как они могут влиять на значение вязкости в разных растворителях. Известны, например, случаи, когда с ростом разветвленности величина константы К в уравнении (13) уменьшается по сравнению с той, которая имеет место для линейных полимеров того же молекулярного веса [25]. [c.288]

Изучение влияния молекулярной массы на вязкостные свойства полимеров подразумевает ответ на ряд вопросов. Как она влияет на начальную вязкость и аномалию вязкости полимеров Как сопоставлять вязкостные свойства полимеров с различной структурой макромолекулярной цепи, учитывая, что при одном и том же значении молекулярной массы длина цепи и ее гибкость могут сильно различаться для полимеров разной природы Как сказывается молекулярно-массовое распределение на зависимости начальной вязкости от молекулярной массы и как изменяется при этом аномалия вязкости При оценке влияния ММР на вязкостные свойства полимеров, в свою очередь, возникает важнейший вопрос о том, какой характеристикой ММР и какими значениями молекулярных масс полидис-персных полимеров следует пользоваться для сравнения вязкостных свойств различных полимеров. Ответ на эти вопросы, хотя бы частичный, в настоящее время может быть дан применительно только к линейным полимерам. [c.180]

Флори—Манделькерна [19], позволяющая найти молекулярный вес полимера из константы седиментации и характеристической вязкости полимера. Использование этой формулы облегчает задачу измерения молекулярного веса линейных полимеров, так как избавляет от необходимости измерять диффузию. Точность формулы Флори—Манделькерна достаточно высока. Даже в сравнительно хороших растворителях, когда а=1.5, константа р в уравнении Флори—Манделькерна изменяется всего на 4% по сравнению с 0-растворителем. Поэтому формулой (III-77) широко пользуются для вычисления молекулярных весов полимеров по данным о скоростях [c.156]

Второй момент связан с методикой приготовления образцов для испытаний, а именно с их термической предысторией. Было четко показано [16], что, так же как и в линейных полимерах [122], существенное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает их термическая предыстория. Отжиг сетчатого полимера приводит к большей конформационной однородности цепей, к улучшению его упаковки и как следствие к некоторому повышению (до 20%) величины предела вынужденной эластичности по сравнению с неотожженным полимером. В то же время быстрое охлаждение полимера (закалка) приводит к падению предела вынужденной эластичности и повышению предельной величины деформации (рис. 33). Еще большее влияние оказывает длительный прогрев полимеров при температурах несколько выше температуры стеклования полимера (рис. 34) с последующим их отжигом [123]. [c.231]

Аморфно-жидкие линейные полимеры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Для каждого из этих состояний характерен определенный комплекс физикомеханических свойств материалов. Для низкомолекулярных веш,еств является совершенно обычным, что в число характеристик вегцества входят температуры плавления и кипения. Аналогично и при изучении свойств полимеров следует в числе характеристик веш ества указывать температурные области переходов из одного физического состояния в другое. Только знание этих характеристик позволяет производить сравнения физических свойств различных полимеров, а также позволяет судить о комплексе свойств полимеров при разных температурах. [c.246]

Сопоставление частотных зависимостей динамической вязкости и динамического модуля для двух фракций разветвленного ПВА и трех фракций линейного ПВА приведено на рис. 18 и 19. Как видно из представленных экспериментальных данных, для разветвленных ПВА по сравнению с соответствующими линейными образцами характерна более сильная зависимость динамической вязкости и менее отчетливая зависимость модуля упругости от частоты. Кроме того, вязкость и жесткость при низких частотах значительно выше у разветвленных образцов, чем у фракций линейных полимеров. Различие свойств линейных и разветвленных ПВА становится оче- [c.308]

Таким образом, как это указывалось выше, вязкость разветвленных полимеров может быть как ниже, так и выше вязкости соответствующих линейных фракций. В работе [38] было показано, что вязкость растворов разветвленных полимеров ниже, чем вязкость растворов соответствующих линейных полимеров при низких молекулярных весах и низких концентрациях, но влияние молекулярного веса и концентрации на вязкость гораздо сильнее проявляется в растворах разветвленных, чем линейных полимеров. Поэтому для образцов высокого молекулярного веса и для растворов высоких концентраций вязкость систем, содержащих разветвленные полимеры, может оказаться сопоставимой или даже выше, чем вязкость растворов линейных полимеров. Таким образом, при сравнении вязкостных свойств линейных и разветвленных полимеров оказываются весьма существенными и молекулярные веса исследуемых образцов и концентрации их в растворах. [c.311]

Аномалия вязкости при обычных температурах характерна для масел, в состав которых входят вязкостные присадки (по-лиолефины, полиметакрилат и др.). Такие вещества с молекулярной массой от 3000—5000 до 100 ООО вводят в маловязкие масляные основы для повышения их вязкости и, что особенно выгодно, для уменьшения зависимости вязкости от температуры по сравнению с равновязкими нефтяными маслами. У масел с полимерными присадками обнаружена аномалия вязкости. При высоких скоростях в потоке под воздействием гидродинамических сил клубки полимерных молекул раскручиваются (разворачиваются), их ориентация вдоль оси потока возрастает. В результате вязкость масла снижается. Такое изменение вязкости вполне обратимо. При уменьшении скорости течения вязкость масла будет вновь возрастать в связи с самопроизвольным свертыванием в клубки линейных полимеров, а также из-за их дезориентации в потоке при уменьшении гидродинамического воздействия. Аномалия вязкости загущенных масел с повышением температуры уменьшается. [c.270]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — кристаллизации 7к он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 2). Это связано с тем, что аморфная часть полимера в силу принципа автономности элементов суперсетки (см. 3) также мол<ет находиться в разных релаксационных состояниях. Однако наличие кристаллической фазы смещает границы релаксационных состояний и вообще существенно изменяет структуру аморфньгх участков по сравнению со свободной аморфной фазой. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер. Типичный пример— Обычные марки поливинилхлорида. [c.70]

В линейных полимерах сшивок нет, но - молекулярная сетка в них также образуется. В блоке полимера взаимодействие каждой макромолекулы со своими соседями не является одинаковым по всей ее длине. Как было указано в гл. I, имеются участки более слабого и более сильного взаимодействия, которые и играют роль временных узлов сетки. Узлами молекулярной сетки могут быть любые локальные взаимодействия между макромолекулами, начиная от мостиков, образованных соприкасающимися боковыми полярными группами, и кончая перехлестами и переплетениями самих цепей. Следует отметить, что такая вторичная сетка, образованная нехимическими связями, есть и в сшитых полимерах, но там ее проявление почти полностью маскируется сеткой химического происхождения из-за большой прочности химических связей по сравнению с вторичными связями. [c.186]

Аморфное фазовое состояние линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния упруготвердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера и изображаются в виде термомеханических кривых. На рис. 29.4. приведена зависимость относительной деформации А/// от температуры для линейного полимера. Деформация выражена отношением приращения длины А/ образца полимера при наложении нагрузки к исходной длине / того же образца. На кривой четко различаются три области /, II, III, границами между которыми служат два характерных значения температуры Тс — температура стеклования и Гт — температура текучести. Область низких температур I соответствует стеклообразному или упруготвердому состоянию полимера, который является жестким и почти не деформируется. Жесткость полимера связана с малой величиной кинетической энергии звеньев (кТ) по сравнению с энергетическим барьером АО (А(У> кТ). Звенья при этом не обладают вращательным движением, так как не могут преодолеть барьер, а проявляют лишь колебательное движение около положения равновесия. [c.463]

Диметил- и метилфенилполисилоксаны — наиболее часто применяемые неподвижные фазы. Это объясняется несколькими причинами. Благоприятное изменение вязкости с температурой, которое выражается в низких значениях VT , позволяет применять силиконы как при очень низких (нанример, —50°), так и при сравнительно высоких (до 320 ) температурах, поскольку различия в вязкости при этом не так велики, как для соединений других классов. К тому же при использовании этих линейных полимеров разделительная способность менее подвержена влиянию вязкости. Гораздо более низкое давление пара по сравнению с другими органическими соединениями близкой вязкости и повышенная устойчивость к нагреванию также способствуют широкому использованию силиконов в газовой хроматографии. Эти преимуш,ества особенно заметны в хроматографии с программированием температуры и в изотермических условиях при средних и высоких температурах. [c.193]

Наиболее существенное отличие аморфных линейных полимеров От [[изкомолекуляртюй жидкости состоит в том, что в первых звенья связаны ковале[[Тными связями, длина которых меньше Длпны межмолекулярных связей в жидкости. Поэтому полимеризация всегда сопровождается сжатием, т- е. свободный объем полимера всегда меньше по сравнению с объемом его низкомолекулярного аналога (стр. 373), [c.399]

На пов-сти жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. агрегатных состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М. с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (О-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным его уподобляют двухмерной жидкости (Ь-пленка) или двух-мерному твердому телу (5-пленка). В газообразном М.с. на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль пов-сти раздела фаз, в конденсированных М. с. они ориентированы по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в М. с. могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычпо принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пов-сти раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать петли и <авосты , выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Нек-рые макромолекулы, напр, белковые, имеющие в р-ре форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого М. с., испытывает давление, наз, поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае тс = сГо - сг(Г), где Сто и (т(Г)-поверхностное натяжение соотв, чистой жидкости и жидкости, покрытой М, с., к-рый образовался в результате адсорбции в-ва массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-нию Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ п м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. пленочными весами, или весами Ленгмюра. Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах тс-площадь приходящаяся на одну молекулу (или л -л), по виду к-рых изучают состояние М. с. в зависи%юсти от его насыщения, т-ры Г, хим структуры ПАВ, состава и св-в жидкой фазы. Разреженный М. с. характерен для малых значений Г [c.134]

Растворимость постоянных газов в аморфных неполярных линейных полимерах при температурах выше Тс можно рассматривать аналогично растворимости газов в органических жидкостях При этом следует учитывать лишь абсорбционные процессы, так как адсорбцией на поверхности газ — поллмер практически можно пренебречь. Однако услс кнение структуры полимеров по сравнению со"структурой жидкостей приводит к необходимости внесения существенных поправок в само понятие о растворимости. [c.45]

Физико-механические свойства ПВА в значительной мере зависят от ММ и степени разветвленности полимера. Модуль упругости и относительное удлинение при разрыве линейного ПВА значительно выше, чем у разветвленного. В то же время разветвленный ПВА имеет более высокую теплостойкость по сравнению с линейным полимером такой же ММ вследствие большей концентрации узлов структурной сетки, перехлестов и переплетений макромолекул [75]. [c.64]

Если исследуют только термостойкость полимера, то через определенные промежутки времени путем взвешивания пробирок с пробами определяют потери полимера в массе (обычно в %) полученные данные затем наносят на график в зависимости от времени для различных температур деструкции. Для реакций первого порядка зависимость логарифма доли неразложившегося полимера от времени линейна. Тангенс угла наклона прямой соответствует константе скорости деструкции при соответствующей температуре. Оставшийся полимер можно извлечь из пробирок и использовать для дополнительных исследований (вязкость, оптические или аналитические измерения). Для сравнения термостойкости полимеров пользуются скоростью их разложения при 350 °С (в % за мин) или температурой полураспада Гп, т. е. той температурой, при которой полимер теряет половину своей массы при 30-минутном термоста-тировании в вакууме [106]. [c.92]

По молекулярному строению целлюлоза представляет собой линейный полимер, ангидроглюкозные звенья которого связаны / -1,4-В-глюкозидными связями Степень полимеризации (СП) нативной целлюлозы может составлять более 10 тыс, а молекулярная масса — более 1,5 млн Длина одного ангидроглюкозного звена равна 5,15 А, следовательно, длина молекулы целлюлозы будет около 5 мкм [1, 2] СП изменяется в зависимости от фазы роста растения На ранних стадиях роста целлюлоза имеет низкую СП, пориста и обладает более высокой сорбционной способностью по сравнению с целлюлозой созревшего растения [c.7]

В растворах высокомолекулярных полимеров влияние температуры на относительную вязкость гораздо меньше. Это общее явление для всех линейных полимеров. Ориентирующее влияние течения на молекулы данной длины нредпологкительно мало зависит от температуры. Между тем противодействующее ориентации влияние теплового движения при достаточно большой длине молекул становится столь малым по сравнению с задержкой течения длинными молекулами, что влияние температуры оказывается значительно ослабленным. [c.179]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

При повышенных температурах, близких к температуре стеклования, оказывается возможным четко выявить эффект ориентации цепей в ходе вынужденно-эластического деформирования, который проявляется в образовании шейки в деформируемом образце, явно выраженном плато на диаграмме а — 8 и последующем увеличении напряжения при дальнейшем деформировании. При низких температурах этот эффект маскируется интенсивным разрушением большого количества перенапряженных цепей и как следствие преждевременным разрывом полимера, и наблюдается диаграмма типа о — е, приведенного на рис. 28. Незначительное сшивание жестких линейных полимеров, например таких, как полистирол, приводит к некоторому росту предела вынужденной эластичности, однако высокая концентрация узлов сетки вызывает сильное падение прочности при растяжении, и полимер становится очень хрупким. Так, прочность при растяжении сополимера стирола с 4% дивинилбензола повышается до 525 кгс/см по сравнению с 475 кгс1см для чистого полистирола и падает до 70 кгс/сж для сополимера стирола с 25% дивинилбензола [113]. Резкий рост прочностных свойств, равно как и статического модуля упругости и предельной деформации при разрыве, наблюдается при образовании сетчатого полимера в процессе поликонденсации после точки гелеобразования, однако еще задолго до окончания процесса (85—90%) рост этих свойств прекращается [76, 118] [c.229]

Пониженная температура плавления трикаприлата целлюлозы, по сравнению с трибутиратом, обусловлена увеличением энтропии плавления. Последнее может быть приписано дополнительному выигрышу в конфигурационной энтропии за счет боковых эфирных групп. При увеличении длины боковых групп три-замещенных производных целлюлозы вначале уменьшается, достигая некоторого минимума, и затем снова начинает расти. Это явление, типичное для линейных полимеров с длинными боковыми алькильными группами, наблюдается также у поли-а-олефинов. [c.132]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

Одна из хорошо известных особенностей реологических свойств расплавов и концентрированных растворов разветвленных полимеров состоит в том, что их вязкость ниже вязкости линейных полимеров того Л е молекулярного веса [43—47]. Однако в некоторых случаях высказывалось прямо противоположное утверждение о том, что вязкость разветвленных полимеров значительно выше вязкости линейных полимеров с тем же молекулярным весом [41]. Другим известным эффектом, обусловленным разветвленностью макромолекул, является более сильная зависимость эффективной вязкости от молекулярного веса и концентрации полимера в системе для разветвленных образцов по сравнению с линейными [38, 45]. Эта особенность реологических свойств разветвленных полимеров наиболее резко проявляется в отноишнии концентрационной зависимости вязкости, особенно в области высоких концентраций. Подобные аномальные свойства разветвленных полимеров, по-видимому, связаны с их склонностью к образованию сильных зацеплений между сегментами внутри одной макромолекулярной цепи или между соседними цепями, в результате чего и частотные зависимости динамических свойств линейных и разветвленных полимеров должны различаться между собой. [c.308]

На рис. 15 и 16 проведено сравнение вязкостей при со = О для разветвленных и линейных ПВА. Очевидно, вязкость образца F-22 с молекулярным весом 2,9- 10 ложится на зависимость вязкости от молекулярного веса, постоянную для линейных ПВА, но вязкость фракции F-110 с молекулярным весом 4,9 10 существенно выше вязкости линейного ПВА с тем же молекулярным весом. Следовательно, зависимость log от log3f, e при со = 0 для разветвленных полимеров должна описываться степенным законом с гораздо более высоким показателем степени, чем для линейных полимеров [46]. Аналогичные результаты были получены экспериментально Лонгом и др. [41] для ПВА, а также Краусом и Грювером [48] для полибутадиенов. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология