Дисперсия оптического эмпирические правила

Кроме применения правила октантов к кетонам и некоторых исследований в области полипептидов, использование кривых дисперсии оптического вращения носит сугубо эмпирический характер. Успешное выявление структурных особенностей зависит от обнаружения аналогии в характеристической форме и в положении кривой, причем надежность доказательства непосредственно зависит от того, насколько исследуемая кривая близка к кривым аналогов. Следует помнить, что энантиомеры дают кривые, являющиеся зеркальными отображениями относительно нулевой ординаты, и, следовательно, сравнение асимметрических кривых не менее ценно, чем сравнение идентичных кривых. [c.431]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

Все это объясняется чрезвычайно большими трудностями, возникающими при измерении оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра. Прежде всего получение экспериментальных результатов является весьма трудоемким и требует большого опыта работы. Однако, по-видимому, не только техническими трудностями объяснялось сдержанное отношение химиков к этому методу. Если бы кривая вращательной дисперсии данного соединения действительно давала прямое решение сте-реохимических проблем, то, несмотря на технические трудности, метод нашел бы широкое применение. Но это было не так, и главным образом потому, что большое число хромофоров вообще оказывается вне пределов измерений, а также из-за того, что весьма существенное увеличение оптического вращения с уменьшением длины волны обычно не подтверждается точными измерениями в далекой ультрафиолетовой области. С другой стороны, в случае молекул, вращательную дисперсию которых можно было бы измерить достаточно точно, необходимо было пользоваться методом аналогий и применять эмпирические правила, выведенные при изучении различных соединений. В свою очередь, чтобы вывести эти эмпирические правила, требовалось проводить не менее трудные эксперименты, затрачивая большое количество времени. Все это, конечно, не способствовало развитию метода вращательной дисперсии. [c.13]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

С помощью одноэлектронной теории оптического вращения [1] абсолютной конфигурации и других структурных характеристик, что явилось дополнительным обоснованием эмпирических правил для дисперсии вращения, а также [c.76]

Более подробное теоретическое исследование [583—585] показало, что обоснованность первоначального анализа Моффита менее надежна, чем это предполагалось во время его опубликования, и в последнее время его выражение используется в основном как эмпирическое правило. Характеристическая длина волны Ао обычно располагается вблизи 210 мц, но она может быть сдвинута и в сторону более длинных волн для полипептидов, имеющих сильные хромофоры (например, для поли-Ь-тирозина и поли-Ь-триптофана). Однако обнаружено также, что отличающиеся от нуля значения Ь, характеризуют вращательную дисперсию, например, олигомеров р-метил-Ь-аспартата, молекулы которых слишком коротки, чтобы образовывать спирали [586], или растворов поли-Ь-тирозина, в которых, как известно, полипептиды находятся в виде беспорядочных клубков [587]. Разумеется, в свое время будет найдено объяснение таких аномалий , и нет никакого сомнения в том, что вращательная дисперсия в принципе может предоставлять ценную информацию относительно оптически активных цепных молекул, существующих в спиральных конформациях. До некоторой степени прогресс в этом направлении был замедлен тем, что эффект Коттона, который, как мы уже убедились, отражает особо важные участки спектра вращательной дисперсии, для большинства белков и полипептидов располагается в дальней ультрафиолетовой области. Измерение этих эффектов стало возможным лишь в результате создания новейших приборов, которые позволили исследователям проводить измерение оптической активности в диапазоне длин волн от 185 до 230 m i [588—592]. [c.200]

На участке, где кривая имеет плавный характер, константу дисперсии Лс можно найти из угла наклона прямой на графике зависимости Х а] от [а]. На основании теории вращения плоскости поляризации можно показать, что в каждой молекуле, способной вращать плоскость поляризации, возможны по крайней мере два оптически активных перехода. Поэтому величина %с должна быть взвещенной средней из значений, относящихся к двум или более длинам волн. По мере приближения к полосе поглощения характер вращательной дисперсии становится все более сложным, и для описания кривой дисперсии приходится пользоваться уравнением Друде, содержащим в правой части не один, а два члена и даже более и по меньщей мере четыре параметра, которые могут быть подобраны эмпирически [c.17]

Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических мето- [c.57]

Спектрополяриметрические измерения дают ценную информацию также о структуре и других свойствах органических и координационных соединений. Изменение стереохимического расположения отдельных групп и другие структурные особенности соединений находят отражение в основных характеристиках кривой эффекта Коттона. Как правило, спектрополяриметрические данные рассматриваются совместно со спектрофотометрическими, так как такое сопоставление показывает, какая полоса в спектре поглощения ответственна за эффект Коттона. Кроме того, теорема Крони-га — Крамера дает возможность по спектру поглощения предсказать кривую дисперсии оптического вращения и наоборот. При интерпретации спектрополяриметрических данных используют также и другие эмпирические обобщения, связывающие спектрополяриметрические, спектрофотометрические, структурные и другие физико-химические характеристики и свойства веществ. [c.158]

Химия и оптическая активность последней группы соединений была широко изучена [7—10], однако теоретических исследований было опубликовано сравнительно мало [6, 11, 12]. С помощью химических превращений была установлена абсолютная конфигурация ряда диссимметричных дифенильных и 1,Г-динафтильных производных [7] исследование кривых дисперсии оптического вращения этих соединений позволило выявить эмпирические правила, которые дают взаимосвязь между конфигурацией и знаком эффекта Коттона, обусловленного определенной системой полос поглощения [8]. Недавно были получены производные 1,Г-диантрила (I и II) [10] и на основании аналогии между дисперсией оптического вращения этих соединений и соответствующих динафтильных производных изомерам, которые имеют левое вращение при D-линии натрия, была приписана [10]. -конфигурация (рис. 1). В этой конфигурации, если смотреть вдоль поворотной оси молекулы второго порядка, два антраценовых ядра выглядят как сегменты правой спирали [13]. [c.75]