Определение размера цикла

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ СЛОЯ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ЦИКЛА АДСОРБЦИИ [c.244]

Следует отметить, что хотя применение ИК-спектроскопии в химии моносахаридов и дало некоторые важные результаты, область применения этого метода остается довольно ограниченной. Наиболее плодотворным оказалось исследование с помощью ИК-спектроскопии внутримолекулярных водородных связей, но их обнаружение возможно только в соединениях, достаточно хорошо растворимых в четыреххлористом углероде, что исключает распространение метода на свободные моносахариды. Определение размера цикла надежнее проводить другими методами, например при помощи масс-спектрометрии. Для определения конфигурации у С1 в ряде случаев более удобна поляриметрия или ЯМР-спектроскопия. [c.62]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЦИКЛА [c.418]

Расчет водоаммиачных абсорбционных машин различной конструкции с целью определения параметров цикла, размера тепло-обменного оборудования и технико-экономических показателей. [c.584]

Для более удобной систематики соединений этого класса все гетероциклические соединения делят на группы в зависимости от общего числа атомов в цикле, т. е. по размеру цикла. Каждая из этих групп, в свою очередь, подразделяется на подгруппы, имеющие определенное число гетероатомов. Среди гетероциклических соединений часто встречаются и более сложные, представляющие собой конденсированные системы из бензольного кольца и гетероцикла, а также из двух и более гетероциклов (бицикли-ческие гетероциклы). [c.351]

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гликозидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей. [c.49]

В определенной степени, антибиотики этой группы можно классифицировать по размеру цикла. Ниже приведены наиболее типичные представители макролидных антибиотиков. [c.314]

Упражнение 2.3.58. Приготовьте 80 карточек из плотной бу маги (формата почтовой открытки), напишите на одной стороне каждой карточки формулы, а на другой — названия соответствующих гетероциклических систем и страницы книги, н которых приведены сведения об этих гетероциклах. Расположите карточки в определенном порядке (например, по размеру цикла, по числу и видам гетероатомов, сходству методов синтеза, ароматичности и другим характеристикам). Проведите многостороннее сопоставление рассмотренных гетероциклов. Это упражнение выполните сначала самостоятельно, а затем вместе со всей учебной группой. [c.608]

Определение размеров окисных циклов моносахаридных звеньев. [c.431]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ОКИСНЫХ ЦИКЛОВ, [c.432]

Приведенные выше данные показывают, что определение мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших- [c.446]

Ферментативное расщепление. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи — гликозидазы (см. стр. 399). Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких (физиологических) условиях. Применение специфических гликозидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. [c.449]

В этом исследовании мономерный состав был определен с помощью кислотного гидролиза и подтвержден данными гидролиза соответствующего полиола, позволившими определить строение восстанавливающего звена. Размер циклов и место присоединения моносахаридных остатков друг к другу были установлены двумя независимыми методами — периодатным окислением и метилированием. Последний метод позволил такл е определить последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, что было подтверждено данными частичного гидролиза, которые одновременно дали возможность определить конфигурации гликозидных связей и подтвердили данные о размерах циклов и местах присоединения моносахаридных остатков, полученные другими методами. [c.454]

Установление строения полисахарида начинается с идентификации моносахаридов, входящих в его состав. Следующим этапом является определение числа и места привязки моносахаридных заместителей к каждому моносахариду, положения неуглеводных заместителей, если они имеются в полисахариде, и одновременно установление размера циклов моносахаридов в полимерной молекуле. Далее нужно определить конфигурации гликозидных центров моносахаридов. Наконец, необходимо охарактеризовать полимерные молекулы в целом сточки зрения регулярности их построения и определить молекулярный вес и макромолекулярную (вторичную) структуру полисахарида. [c.492]

Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Прежде чем мы перейдем к определению размера цикла о-(- -)-глюкозы, необходимо познакомиться с дополнительными данньши по метилированию углеводов. [c.955]

В этой ациклической тетра-О-метил-о-глюкозе имеется альдегидная группа и четыре ОСНз-группы. Кроме того, она содержит свободную неметилиро-ванную ОН-группу при том атоме углерода, который участвовал в образовании ацетальной свяви — при С-5, если справедлива структура с шестичленным циклом. Определение размера цикла тем самым сводится к выяснению того, какой атом углерода несет свободную ОН-группу. [c.956]

Устаносление строения углеводного остатка тритерпеновых и стероидных сапонинов осуществляется с помощью методов структурной химии олиго- и полисахаридов. Сюда входит 1) определение качественного и количественного состава моносахаридов 2) установление последовательности моносахаридных остатков в углеводной цепи 3) определение положения гликозидных связей в моносахаридных остатках 4) определение размеров оксидных циклов моносахаридов 5) установление конфигурации гликозидных центров, [c.47]

Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических мето- [c.57]

Известные до настоящего времени фосфоннтрильные соединения не обнаруживают поглощения в видимой области спектра. Их ультрафиолетовые спектры ° > - сходны и, по-видимому, почти не зависят от размера циклов, причем полосы поглощения находятся в области около 250 ммк. В инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния доминируют сильные полосы поглощения, характерные для связей P= N в области 1150—1450 ог эти полосы могут быть использованы для определения размера цикла [c.703]

Уровень организации производства и управления характеризуется использованием живого и овеществленного труда и показывает, в какой мере ресурсы производства направляются 1га пов1)1шение его эффективности. Совершенствование организации производства в отрасли осуществляется по трем направлениям улучшение структуры процессов, сокращение производственного цикла и улучшение производственной структуры предприятия. Это предполагает правильное определение размера предприятия, его специализации, принципа построения и состава цехов, повышение степени автоматизации, более широкое развитие комбинирования и кооперирования. Создание и внедрение автоматизированных систем управления предприятиями является важным фактором повышения уровня организации управления. [c.180]

Имеют значение также размеры циклов в полиэдранах, позволяющие приближенно оценить величину напряжения цикла. Шести- и пятичленные циклы характеризуются относительно небольшим напряжением цикла. Однако циклическое напряжение в системе увеличивается, если четырех- и в особенности трехчленные циклы включаются в структуру. В связи с этим имеет некоторое значение средний размер цикла а полиэдрана, который может быть определен из следующего уравнения, поскольку каждое ребро соединяет как раз две грани [c.140]

Теперь уместно сделать некоторые замечания относ1тгелъно вьпиеописан-ных исследований. Есть ли в них какой-нибудь резон помимо удовлетворения любопытства ученых путем создания таких разветвленных структур Чтобы ответить на этот вопрос, кратко рассмотрим специфические свойства этих соединений [17а], Прежде всего, такие молекулы, как уже говорилось, имеют вполне определенные размеры и форму, заданные а priori надлежащим выбором структурных фрагментов, используемых для синтеза данного соединения, и числом циклов усложнения (номером генерации). В ряде случаев форму этих молекул [c.417]

Определение размера окисного кольца. — Аналогия с лактонами привела первых исследователей, работавших в области химии сахаров, к предположен , что стабильные циклические полу-ацетали сахаров содержат пяти-ыеиные циклы (см. 15.34). Однако ис- [c.528]

Главная особенность ферментов как инструментов структурного анализа полисахаридов — высокая, в некоторых случаях абсолютная, специфичность их действия. Ферменты, расщепляющие полисахариды (полисахарида-зы), как правило, абсолютно специфичны к конфигурации гликозидной связи (например, фермент, настроенный на гидролиз а-гликозидной связи, совершенно не действует на р-гликозидные связи), абсолютно специфичны к размеру цикла моносахаридного остатка и высоко специфичных к структуре и конфигурации самого моносахаридного звена. Кроме того, и это особенно важно для установления строения полисахаридов, полисахаридазы обычно высоко и.збирательны к типу связей и к структуре остатков в ближайшем окружении к расщепляемой гликозидной связи. Позтому уже сам факт расщепления определенной связи данным ферментом нередко дает много сведений о ближнем порядке остатков в этом участке цепи (пример такой избирательности лизоцима мы уже рассматривали в другом аспекте). [c.102]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

По сравнению с синтезом сложных гликозидов других классов синтез олигосахаридов ставит перед исследователем р.чд дополнительных задач, связанных с обеспечением региоспецифичности реакций в агликоновой части будущей молекулы. В этом отношении наиболее простой случай представляет синтез дисахаридов. Для его выполнения надо решить две задачи обеспечить введение в молекулу гликозильного остатка с нужным размером цикла и нужной конфигурацией гликозидной связи и обеспечить гликозилирование определенного гидроксила в моносахаридном остатке, играющем роль агликона. [c.132]

Специфич. особенности, зависящие от размера цикла. Проявляются в ИК- и КР-спектрах. Частоты валентных колебаний С—Н для ненапряженных A. . мало отличаются от соответствующих частот н-алканов, но они выше для напряженных A. . Частоты деформац. колебаний С—Н и пульсационных колебаний кольца достаточно характеристичны и позволяют различать A. . с разл. величиной цикла. Определенные особенности, связанные с размером ди-кла, могут проявляться и в частотах, соответствующих колебаниям заместителей и кратных связей. [c.83]

Методы синтеза Г. основаны на нуклеоф. замещении при гликозидном центре восстанавливающих сахаров и их производных. Кислотный алкоголиз сахаров в избытке спирта приводит к смеси четырех изомерных Г, (а- и Р-пиранози-дов, а- и р-фуранозидов), где в состоянии равновесия преобладают пиранозиды. Конкретный состав смеси завист от конфигурации углевода. Для стерео- и региоселективно-го синтеза Г. с определенной конфигурацией гликозидного центра и размером цикла применяют гликозилирование агликонов производными углеводов с активированным гликозидиым центром и полностью защищенными спиртовыми гидроксилами. [c.576]

Следует принять во внимание, что погрешности в определении числа циклов, входящих в состав молекулы, могут привести к значительным расхождениям между вычисленными и экспериментальными величинами парахора. Так, например, включение одного шестичленного цикла в состав молекулы углеводорода взамен боковой цепи с равным соДержаниём углеродных атомов вызывало уменьшение парахора по Мемфорду и Филлипсу на 30, а по Сегдену — на 27,9 единицы при этом молекулярный вес соединения уменьшался всего на 2 единицы. Этот пример ясно показывал правильность выведенных формул как для числа циклов и их строения, так и для размера боковых цепей. Аналогичные определения были сделаны для деароматизированных фракций второго и третьего образцов нафталанской нефти (табл. 2.11-2.14). [c.52]

Определение влияния размера цикла на реакционную способность в ряду производных бензальдегида 17, 18, 26 проведено методом конкурентных реакций. Найдено, что пятизвенные ацетали активнее шестизвенных, которые, в свою очередь, реакционноспособнее 1,3-диоксепанов. [c.19]

Из многоатомных спиртов могут образоваться моно-, ди- и три-ацетали или кетали в зависимости от числа гидроксильных групп и экспериментальных условий, так как реакция протекает ступенчато. Из определенной пары реагентов обычно образуется один и тот же продукт реакции независимо от типа введенного катализатора, но некоторые случаи представляют исключение [224—226]. Образующиеся ацетали или кетали многоатомных спиртов содержат пяти-, шести- или семичленное кольцо. Размеры цикла зависят от карбонильного соединения и конфигурации оксигрупп в полиоле. [c.222]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]