Водород, стереоспецифический перенос

Рис. 12.10. Механизм окисления и восстановле Ния никотинамидных коферментов. Восстановление никотинамида субстратом (АН,) по положению 4 происходит стереоспецифически. Один из атомов водорода переносится от субстрата в положение 4 в виде ядра водорода с двумя электронами (гидрид-ион, Н ) он может присоединиться либо в А-, либо в В-положении в зависимости от специфичности дегидрогеназы, катализирующей данную реакцию. Другой водород, отщепляемый от субстрата, остается свободным в виде иона водорода.

Другой важный эксперимент, проведенный с алкогольдегидрогеназой с использованием меченого дейтерием этанола (ЬОг-этанол), показал [И], что дегидрирование протекает путем стереоспецифического переноса водорода к пиридиннуклеотиду от второго субстрата реакции. [c.132]

Стереоспецифический перенос водорода NAD -дегидрогеназами [c.62]

Продукт 50 был почти энантиомерно чистым, что было показано на основании анализа спектров ЯМР диастереомерного производного [32]. Этот стереоспецифический перенос протона должен происходить только по одной стороне азааллильного аниона 48. Стереоспецифичность является еще более удивительной, если учесть то, что скорость обмена водорода у хирального бензильного атома углерода была гораздо больше, челМ скорость изомеризации. Поэтому, хотя этот водород и вступает в реакцию обмена с растворителем из клетки растворителя, он должен возвратиться без инверсии бензильного центра ). [c.442]

В ходе важных с исторической точки зрения экспериментов было выявлено, что между субстратом и ЫАО+ происходит прямой стереоспецифический перенос водорода [68, 69]. Дрожжевая алкогольдегидрогеназа переносит 1 моль дейтерия от СНзСОгОН на ЫАО+. При инкубации полученного таким путем [c.104]

МАОО с ферментом и немеченым ацетальдегидом весь дейтерий оказывается перенесенным от МАОО на образовавшийся спирт. Дейтерий или водород стереоспецифически присоединяется лишь к одной стороне молекулы МАО+ и впоследствии от этой же стороны отшепляется. Неспецифическое присоединение к обеим сторонам ЫАО+ привело бы к обратному переносу на ацетальдегид лишь 50% дейтерия (или значительно меньшего количества, поскольку кинетический изотопный эффект замедляет перенос). Одни дегидрогеназы переносят водород на ту же сторону МАЕ)+, что и алкогольдегидрогеназа (дегидрогеназы класса А), другие — на противоположную сторону (класс В) эти дегидрогеназы перечислены в гл. 12. Впоследствии было установлено, что ферменты класса А осуществляют перенос протона к ге-стороне МАО+ (или МАОР+) и используют /гро-/ -водород ЫАОН. [c.105]

Механизм реакций десатурации еще не выяснен, однако эксперименты со стереоспецифически меченой при С-2 или С-5 МВК свидетельствуют о том, что введение каждой двойной связи происходит путем гран -элиминирования водорода (рис. 2.17). Были представлены доказательства, согласно которым необходимыми кофакторами этого процесса в пластидах высших растений служат NADP+ и FAD. У бактерий предполагают участие в нем системы переноса электронов. [c.67]

Перенос водорода через мембранный катализатор, на поверхности которого адсорбированы молекулы гидрируемого веш,ества, имеет ряд преимуществ перед обычным способом проведения такой реакции, поскольку в этом случае катализатор является постоянным источником высокоактивного водорода in statu nas endi. Кроме того, концентрацию водорода на поверхности мембранного катализатора можно изменять в известных пределах независимо от концентрации гидрируемого вещества. Если на всей поверхности мембранного катализатора поддерживать одинаковую и малую концентрацию водорода (с обычными катализаторами это невозможно), создаются оптимальные условия для получения ценных продуктов неполной гидрогенизации, термодинамически неустойчивых в присутствии водорода. Доказана возможность стереоспецифического гидрирования на мембранных катализаторах. [c.97]

Изучено влияние молекулярного водорода как агента переноса цепи при стереоспецифической полимеризации стирола на катализаторе А1(С2Н5)з—TI I4. Увеличение давления водорода уменьшает общий выход полистирола, выход изотактической фракции, а также молекулярный вес обра.чующегося продукта. [c.525]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Прп использовании стереоспецифически меченных дейтерием реактивов было показано, что восстановление фенил-/7грет-бутил-кетона под действием реактива Гриньяра, полученного из (Д)-1-хлор-З-фенилбутана, заключается в преимущественном переносе про-(5)-водорода [92]. [c.237]

Подобных примеров известно довольно много. Так, опыты с дейтеро-замещенными производными показали, что к ЫАО+ водород переносят дегидрогеназы только на одну сторону никотинамидного кольца, причем одни дегидрогеназы присоединяют водород по одну сторону кольца, а другие — по другую. Несимметричность молекулы МАО+ делает стереохимически неравноценными указанные два атома водорода. Для объяснения подобных эффектов достаточно предположить, что превращаемая молекула связывается ферментом по крайней мере по трем точкам [11]. В этом случае для тетраэдрического окружения в субстрате хуг, где х, у, г — заместители у углеродного атома, химически идентичные группы х окажутся стерически неравноценными в отношении фермента с субстратом, что и показано на рис. 6, где через X, и 2 обозначены центры связывания в ферменте групп х, у и г. При связывании субстрата по двум точкам , например х и у на рис. 6, б, с активным центром X могут контактировать обе группы — х и х" и фермент не будет стереоспецифическим. [c.66]

Некоторые дегидрогеназы, такие, например, как глицеральдегидфосфат-дегидроге-наза, переносят водород в положение В. Таким образом, существуют два класса NAD (и NADP )-дегидрогеназ А-стереоспеци-фическая и В-стереоспецифическая. Сравнение трехмерных структур NAD -дегидрогеназ показывает, что различие в стереоспецифичности ферментов А- и В-типов возникает вследствие поворота никотин-амидного кольца на ISO"" по отношению к соседнему рибозному компоненту. В результате этого сдвига на 180 в А- и В-дегидрогеназах экспонируются и, следовательно, становятся реакционноспособными элементы противоположной стороны никотинамидно-го кольца. Как и можно было ожидать, все известные дегидрогеназы стереоспеци-фичны. Когда дегидрогеназа реагирует с рядом субстратов, стереоспецифичность переноса водорода для всех них одинакова. Сохранение NAD -связывающих мест в ходе эволюции подчеркивается тем фактом, что стереоспецифичность отдельной дегидрогеназы не зависит от вида организма (так, алкоголь-дегидрогеназы дрожжей и ло- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология