Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Переходный комплекс разрыхленный

    Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]


    Усовершенствование гетерогенных катализаторов с указанной точки зрения требовало бы создания такого катализатора, структура которого приспосабливалась бы во время реакции к условиям существования переходного комплекса с наибольшей энтропией. Это, однако, едва ли возможно, поскольку недостаточно только разрыхлить катализатор надо еще иметь механизм, возвращающий ему первоначальную структуру по окончании реакции. В случае комплексного катализатора такой механизм действует за счет ориентирующего поля иона и наличия в окружающей среде избытка молекул адденда. Как только закончилось образование стабильных молекул, т. е. переходный комплекс скатился в долину , поле иона быстро восстанавливает первоначальную структуру. [c.206]

    С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

    Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]


    Ко второй группе Моисеев относит реакции, которые имеют характер неполярного присоединения, например реакцию цикло-олигомеризации бутадиена с катализатором N1 (0) [ ]. Координация подготавливает субстрат к присоединению, разрыхляя двойную связь. Наличие положительного заряда на атомах углерода координированной двойной связи препятствует протеканию этих реакций. Катализаторами для них могут быть соединения, образующие л-комплексы с электронной конфигурацией переходного металла й —и с низким эффективным зарядом на атоме металла (т. е. комплексы типа I). [c.92]

    Отсутствие изомеризационной активности у Т1С14 дает основание предположить, что в данном случае изомеризация происходит не по карбоний-ионному механизму. Действительно, в соответствии с этим механизмом, Ti l4, будучи более сильной льюисовской кислотой, должен быть более активен в катализе реакции изомеризации по сравнению с Т1С1з. Известно, что изомеризация а-олефинов на галогенидах переходных металлов является сложным процессом, включающим в качестве промежуточной стадии образование л-комплекса олефин-переходный металл. При образовании л-комплекса олефина с атомом переходного металла последний выступает в роли акцептора, предоставляя вакантные орбитали для л-элек-тронов олефина, и в роли донора, поставляя -электроны на разрыхляю- [c.51]

    Г. и д. к. проводят в жидкой и паровой фазах однако в связи с тем, что Д. идет при более высоких темп-рах, ео осуществляют преим. в паровой фазе. Необходимой стадией Г. и д. к. является адсорбция водорода на поверхности катализатора. В условиях Г, молекулярный водород активируется, т. к, силы, связывающие его с поверхностью катализатора, разрыхляют связь Н—Н (иногда до образования протона Н , адсорбированного на поверхности) аналогичной деформации подвергается и гидрируемая молекула. Адсорбированный водород, гидрируемая молекула и поверхностные атомы катализатора образуют активированный комплекс (см. Переходное состояние), превращающийся в продукты реакции, десорбирующиеся с поверхности катализатора. При Д. реагирующая молекула непосредственно образует активированный комплекс с катализатором, распадающийся на продукт Д. и водород, затем десорбируемые с поверхности. Т. о. при Г. и Д. строение-активированного комплекса при одинаковом углеродном скелете молекул веществ, подвергаемых этим реакциям, одно и то же, что и обусловливает часто-наблюдаемую их обратиысють. Обозначая через К атомы поверхности катализатора и точечным пунктиром связь с ними атомов реагирующих молекул, активированный комплекс и его распад можно схематически изобразить след, образом  [c.454]


Смотреть страницы где упоминается термин Переходный комплекс разрыхленный: [c.187]    [c.187]   
Химия горения (1988) -- [ c.202 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

КАО разрыхляющая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте