Некоторые реакции карбонильных групп, катализируемые кислотами и основаниями

Используя уравнение скорости реакции [уравнение (13)], можно показать, почему скорость такого типа реакции возрастает при понижении pH, но достигает некоторого предела при pH, более низких, чем р/Са кислоты, сопряженной с азотистым основанием. При низких величинах pH амин протонируется. В результате за счет уменьшения концентрации свободного азотистого основания понижается концентрация промежуточного продукта присоединения. Однако, с другой стороны, дегидратация катализируется кислотами. Поэтому эффекты, возникающие при уменьшении pH, должны взаимно компенсировать друг друга, и наблюдаемая скорость не должна в таком случае зависеть от величины pH, как и следует из уравнения (13). Такой характер изменения скорости реакции наблюдается в довольно широком диапазоне значений pH при образовании фенилгидразона из галактозы [6]. Часто, однако, дальнейшее понижение pH приводит к уменьшению скорости реакции, в результате чего наблюдается хорошо известная колоколообразная зависимость скорости реакции от pH (см. рис. 1) [5, 12,49, 83, 98, 138, 144, 185]. Такое понижение скорости нельзя объяснить уравнением (13), поэтому оно должно быть видоизменено. Далее, добавляя новые члены к уравнению (13), можно было бы объяснить увеличение скорости реакции сверх предсказываемого первоначальным уравнением. Однако объяснить понижение скорости ниже предсказываемой можно лишь в том случае, если предположить, что происходят изменения в стадии, определяющей скорость реакции. Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH наблюдаются в тех условиях, когда общий кислотный катализ не оказывает заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции и когда в значения констант скоростей реакций внесены поправки на общий кислотный катализ. Следовательно, уменьшение скорости реакций при понижении pH должно указывать на то, что лимитирующей становится другая стадия [98]. Для подобных процессов это вполне закономерно. Действительно, уменьшение pH приводит к постепенному увеличению скорости дегидратации, а также к понижению скорости присоединения по карбонильной группе свободного азотистого основания, поскольку последнее при этом становится протонированным. [c.349]

К винилогам карбонильных соединений, как и к карбонильным соединениям, могут присоединяться вещества со свободной электронной парой (например, аммиак, амины, спирты, фенолы, меркаптаны, некоторые минеральные кислоты) или С — Н-кислотные соединения (синильная кислота, альдегиды, кетоны, Р-дикарбонильные соединения и их аналоги). Реакции веществ первой группы катализируются как щелочами (активирование основания), так и кислотами (активирование винилога карбонильного соединения). [c.494]

В настоящее время, к сожалению, не имеется достаточно данных для того, чтобы количественно проверить выведенные в этой статье соотношения на простых реакциях присоединения по карбонильной группе. Однако на некоторых сериях реакций удалось выяснить, что соотношение между строением, реакционной способностью и катализом именно такое, какого можно было бы ожидать на основании приведенных уравнений, причем в некоторых случаях можно рассчитать величины С. Так, например, в реакции присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида, катализируемой кислотами, величины р+ увеличиваются от 0,71 до 0,94 по мере того, как р/Со катализирующей кислоты повышается в ряду сольватированный протон, хлоруксусная кислота, уксусная кислота и вода. Кроме того, величина а для кислот, играющих роль катализатора, не меняется в пределах ошибки опыта при изменении характера заместителя в молекуле бензальдегида [53]. Эти результаты согласуются с уравнением (56), причем С является положительной величиной, а ее значения велики и лежат в интервале от 10 до 100. С увеличением нуклеофильной способности атакующего реагента реакция все менее катализируется сольватированным про- [c.388]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]