Кинетика инициированного окисления

Из известных кинетических методов для исследований реактивных топлив, которые получают гидрогенизационными процессами, применяют следующие определение скорости образования свободных радикалов методом ингибиторов, методы определения кинетических параметров в режимах авто- и инициированного окисления, метод оценки эффективности антиоксидантов по кинетике инициированного окисления и др. Потребовалась определенная корректировка. методов, учитывающая специфику топлив как многокомпонентных углеводородных смесей, содержащих примеси веществ, ингибирующих окисление. [c.24]

КИНЕТИКА ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.32]

Рис. 3.2. Примеры кинетики инициированного окисления топлив 125 С [ПК] =6-10-2 моль/л рд =

Емкость исходного ингибитора и его продуктов /а определяют следующим образом [288]. Кинетику инициированного окисления в присутствии ингибитора выражают в координатах А[02] —в которых она представляет собой ломаную линию (рис. 5.6, б), состоящую из двух участков. Верхний участок ломаной линии относится к окислению, когда тормозит исходный ингибитор, нижний — к окислению, заторможенному продуктами превращения исходного ингибитора. Перпендикуляр, опущенный из точки излома ломаной линии на ось абсцисс, отсекает на ней отрезок, численно равный обратному времени, в течение которого тормозит ингибитор, т. е. периоду индукции ть Отрезок оси абсцисс, полученный от пересечения продолжения ломаной линии с осью абсцисс, равен величине, обратной времени суммарного торможения тг, обусловленного действием ингибитора и его продуктов. По значениям Т1 и тх рассчитывают и т., а f2=fs—fl. Рассчитанные таким образом и 2 для фенил-р-нафтиламина (см. рис. 5.6,6) составляют 1,5 и 3,74 соответственно [288]. [c.141]

Среди кинетических кривых III типа существует два подтипа а) скорость окисления после периода индукции постоянна (кривая 4) б) по окончании периода индукции окисление протекает с ускорением (кривая 5). Таким образом, для ингибиторов разных классов характерны разные типы кинетики инициированного окисления. Кинетические параметры ингибиторов различных классов, исследованных в реактивных топливах, приведены в табл. 5.4—5,8 (ингибиторы расположены по возрастанию / ). Рассмотрим ингибиторы по классам. [c.152]

Фосфор и серосодержащие ингибиторы. В реактивных топливах такие ингибиторы малоактивны. Для них чаще всего характерен I тип кинетики инициированного окисления. Данные исследований фосфорсодержащих ингибиторов приведены в табл. 5.8. Ингибиторы 1—3 обладают очень слабым тормозящим действием, они имеют малые значения f я а. Ингибитор 5 имеет высокие значения но низкую величину а поэтому он так же малоактивен. Ингибитор 4 обладает более сильным тормозящим действием. Величина V для него равна 0,65, а /=3,8, [c.161]

Слабые ингибиторы в прямогонных топливах не являются продуктами окисления сильных ингибиторов, как это наблюдается при окислении ароматических аминов и некоторых аминофенолов (см, с. 153), а присутствуют в топливе независимо. Сильные ингибиторы можно удалить из топлива адсорбцией на оксиде алюминия (или силикагеле) при этом слабые ингибиторы в топливе остаются. Для иллюстрации на рис, 5.18 (кривая 6) и на рис. 5.19 (кривая 4) показана кинетика инициированного окисления топлив ТС-1 и Т-1, очищенных [c.186]

В книге дана характеристика современного состояния производства дизельных топлив, рассмотрено влияние процессов смоло- и осадкообразования на ухудшение эксплуатационных свойств топлив, изложены экспериментальные данные по изучению кинетики инициированного окисления и автоокисления на начальных и глубоких стадиях процесса. Приведены кинетические характеристики окисляемо-сти дизельных топлив, контактирующих с конструкционными материалами. Дана оценка эффективности ингибиторов фенольного и амин-ного типа при стабилизации дизельных топлив. Обсуждаются способы стабилизации дизельных топлив, уделено внимание экспериментальным методам исследования качества дизельных топлив. [c.2]

Фотохимическое окисление ацетона [94—96] приводит к образованию кислот и альдегидов и протекает цепным путем. Была изучена кинетика жидкофазного высокотемпературного окисления ацетона [97]. Главные продукты окисления ацетона — метилглиоксаль (промежуточный продукт) и уксусная кислота (конечный продукт). В небольшом количестве образуются гидроперекись, формальдегид и муравьиная кислота, а также углекислый газ и вода. Кинетика накопления продуктов в окисляющемся ацетоне при 200° С в стальном реакторе показана на рис. 112 [97]. Реакция идет по цепному механизму, о чем свидетельствует торможение реакции ингибитором (Р-наф-толом) и ее ускорение после добавки инициатора (перекиси бензоила). Отношение констант, измеренное по кинетике инициированного окисления ацетона (см. гл. П, 9) [98], к Укд = [c.175]

В работе [30] исследована кинетика инициированного окисления изотактического полипропилена в присутствии 2,6-цж-трет-бутилфенолов, содержащих в пара-положении различные заместители X. Измерены кинетика поглощения кислорода, концентрация ингибитора и ингибиторных (феноксильных) радикалов. Константы скорости к для твердого полипропилена и этилбензола приведены в табл. 1.7. [c.241]

Кинетические закономерности ингибированного окисления гидрогенизационных реактивных топлив и индивидуальных углеводородов аналогичны. На рис. 5.3, а представлена кинетика инициированного окисления топлива Т-6 без ингибитора и содержащего ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) [287]. Без ингибитора топливо окисляется с постоянной скоростью v = a vi. В присутствии ингибитора на кинетических кривых наблюдается индукционный период, который тем больше, чем больше концентрация ионола в топливе (рис. 5.3,6) и чем меньше концентрация инициатора (рис. 5.4). Как следует из приведенных данных, для ионола в топливах выполняется за- [c.139]

Алкилфвнолы и аминофенолы. При окислении топлива в присутствии алкилфенолов и большей части аминофенолов наблюдается тип 1 кинетики инициированного окисления. Торможение осуществляется только исходным ингибитором, продукты окисления не обладают тормозящим действием. Как видно из данных табл. 5.5 и 5.6 [288], даже при очень малых концентрациях (10 —10-3 моль/л) алкилфенолов и аминофенолов в топливах окисление протекает нецепным путем (у 1), что свидетельствует об их более высокой эффективности по сравнению [c.154]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

При изучении кинетики инициированного окисления циклогексанона было установлено [39], что кислоты и лактоны образуются как параллельно с гидроперекисью, так и в результате ее дальнейшего распада. Изучение кинетики накопления продуктов окисления циклогексанона [15] привело к необходимости уточнения отдельных стадий в схеме Притцкова. Из сравнения начальных участков кинетических кривых накопления отдельных продуктов видно (рис. 9), что а-дикетон [c.81]

В работе [26] исследована кинетика инициированного окисления атактического полипропилена в присутствии ионола. Найдено, что отношение констант kjk при 45 °С равно 4700 +500 2=7,7-10 л1 молъ-с) (см. табл. V. 5) и =36 л1 молъ-с). Для перекисного радикала торт-бутила, наиболее близкого по структуре к радикалу РО2 полипропилена, в жидкой фазе эта константа при 60°С равна 2-10 л/ молъ-с) [27], т. е. в 500—550 раз превышает константу скорости той же реакции в полипропилене. Ниже будет показано, что этот результат, по-видимому, ошибочен. [c.240]

В работе [28] исследована кинетика инициированного окисления изотактического полипропилена, измерены скорости поглощения кислорода и расходова- ния ингибитора, периоды ин- j дукции и изменение молекул яр- [c.240]

Библиография для Кинетика инициированного окисления: [c.79] [c.80] [c.141] [c.142] [c.182] [c.186] [c.186] [c.187] [c.214] [c.77] [c.80] [c.91] [c.95] [c.165] [c.6] [c.383] [c.221] [c.78] [c.80] [c.81] [c.97] [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология