Интерпретация изомерных сдвигов

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИЗОМЕРНЫХ СДВИГОВ [c.289]

В приведенной выше новой калибровке изомерных сдвигов пренебрегались все вклады, связанные с эффектами ковалентности связей между -электронами и заполненными орбиталями лигандов. Можно предположить, что эти вклады существенны, и отклонение от интерпретации Уолкера и других связано с увеличением заполнения З -орбиталей и соответствующим уменьшением 3 -плотности. [c.141]

Величина изомерного сдвига (относительно источника Со в Р1) указывает на большой 45-вклад. В пользу этой интерпретации говорит и уменьшение величины внутреннего магнитного поля, полученной из магнитного сверхтонкого расщепления мессбауэровских спектров при —145° (до Нп = 206 кэ), по сравнению с величиной —560 кэ, соответствующей полю свободного иона Ре +. [c.185]

Тот факт, что наблюдаемый спектр имеет общий центр, согласуется с этой интерпретацией, так как изомерный сдвиг в первом приближении зависит только от валентного состояния атома, которое одинаково для всех ассо-циатов. [c.199]

Интерпретацию магнитной сверхтонкой структуры, некоторые особенности которой были обсуждены в предыдущих разделах, можно непосредственно обобщить, если учесть электрическое квадрупольное взаимодействие, а также и электронно-ядерное взаимодействие, приводящее к изомерному сдвигу. Например, можно рассмотреть флуктуации градиента электрического поля, что является обычным случаем и в ЯМР, используя результаты Попла [106] (уравнения Блоха) или Абрагама [38] (метод Андерсона). Неравновесную зарядовую релаксацию, дающую более чем один изомерный сдвиг, также можно легко трактовать с помощью уравнений Блоха или подобных методов [107]. В принципе можно обобщить и число подлежащих обсуждению электронных уровней. Вместо упрощающего предположения о единственном электронном дублете при более высоких температурах следует рассматривать группу дублетов с больцмановским распределением относительных заселенностей. При этом нужно учитывать многие пути релаксаций или более чем один релаксационный механизм. Этот случай нескольких уровней может приводить к огромному числу мессбауэровских переходов. [c.481]

Хорошей иллюстрацией сказанному служит история вопроса об интерпретации изомерных сдвигов в мессбауэровских спектрах соединений олова. В первых работах, посвященных этой проблеме [88—90], считалось, что величина квадрата волновой функции 1 Ys (0) , а стало быть, и изомерный сдвиг целиком определяются числом валентных s-электронов, которое убывает по мере роста ионности связей четырехвалентного олова. На основании этого нулевого приближения был сделан вывод о том, что (Ai /i )nBSn > О, причем использование формулы Ферми — Сегре — Гаудсмита [91, 92] для расчета I Fes (0) Р привело к величине (hRIR)n sn, равной (+1,1) — (+1,9)-lO [89, 90]. [c.50]

По-видимому, мессбауэровский спектр гемина впервые получен Рейцен-штейном и Сванном [8] в 1961 г. Более детальный анализ параметров мессбауэровского спектра гемина осуществлен в работе Эпштейна [9]. Им был получен очень широкий спектр, состоящий по крайней мере из двух линий, имеющих разную интенсивность. Величина изомерного сдвига б находилась в интервале 0,41—0,47 мм/сек, что указывает на 15%-ный вклад 45-электронов, определенный из графика Уокера и др. [10] для электронной конфигурации 3d4s . Нужно отметить, что в случае подобных соединений весьма опасно пользоваться упрощенной интерпретацией изомерного сдвига, данной в работе [10], [c.417]

Аналогичная проблема возникает при интерпретации - -резо-нансных спектров фторидов ксенона [17]. Для того чтобы проанализировать квадрупольное расщепление, необходимо знать величину квадрупольного момента возбужденного состояния Хе. Обычно подобные величины вычисляют на основании значений констант квадрупольного взаимодействия е дО, (см. статью Дэнона о (-резонансной спектроскопии для случая, где вычислялась величина ( ) однако в данном случае возникает противоположная проблема. Если воспользоваться значением Q из оптических измерений для Хе, нижние возбужденные состояния которого приблизительно такие же, как и у Хе, то экспериментальное значение константы квадрупольного взаимодействия приводит к необычно большой величине q. Перлоу и сотрудники высказали предположение, что градиент поля в молекуле Хер4 обусловлен только двумя электронами на орбитали р , тогда как орбитали и ру не вносят в градиент никакого вклада, и таким путем можно эмпирически определить г ). Следующим этапом было вычисление г ) для однократно ионизированной 5 э-орбитали ксенона с использованием приближенных волновых функций однако рассчитанное таким образом значение константы квадрупольного расщепления оказалось меньше экспериментального приблизительно в 2,7 раза. Тем не менее полагают, что если ввести поправку, учитывающую уменьшение экранирования ядра ксенона за счет его высокого ионного заряда, то можно достигнуть значительно лучшего согласия с экспериментом. Основная трудность состоит в том, что данные -резонансных спектров позволяют получить только две наблюдаемые величины изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление (см. статью Дэно- [c.406]

Y-Peзoнaн нaя спектроскопия применялась только при изучении гидридов, содержащих железо. Двумя важными параметрами, измеряемыми в этом методе, являются а) изомерный сдвиг и б) квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг определяется -электронной плотностью у ядра, причем для больших -электронных плотностей наблюдается больший отрицательный сдвиг. Химически неравноценные атомы железа обычно имеют различные изомерные сдвиги, что позволяет определить число различных типов атомов железа, присутствующих в полиядерпом комплексе. Квадрупольное расщепление определяется по величине градиента электрического поля у ядра. Эта величина включает вклады и электронов решетки и валентных электронов, причем последний вклад особенно велик в искаженных комплексах с орбитально вырожденными основными состояниями. И изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление могут быть полезными при определении валентного состояния железа и электронной конфигурации основного состояния, хотя к интерпретации данных следует подходить осторожно. [c.97]

Ингалс и др. [177] и Чампион и др. [178] исследовали зависимость изомерных сдвигов в ряде соединений железа и сплавах от давления вплоть до 300 кбар. Интерпретация результатов, рассмотренных в рамках зависимости плотности на ядрах 3d- и 45-электронов от объема и степени перехода электронов с 4s- на Зй-орбитали по сравнению с конфигурацией железа от давления критически зависит от величины AR/R ( Ре). [c.139]

Гольданский указывал, что при интерпретации мессбауэровских спектров необходимо учитывать не только формальную валентность, но и величины эффективных зарядов (т]) ионов в соединениях [23]. Используя для соединений железа величины т), полученные из анализа тонкой структуры /С-края рентгеновских спектров поглощения, он предложил альтернативный метод для объяснения изомерных сдвигов железа, приняв для металлического железа конфигурацию, близкую к 3d4s , и предположив, что электронная конфигурация ионов в соединениях дается выражением с т] = 8 — А. [c.140]

Тот факт, что согласующиеся результаты можно получить просто изменением калибровки Уолкера и других, по-видимому, подтверждает, что вклад в изомерный сдвиг от связей в высокоспиновых комплексах обусловлен главным образом заселенностью 4х-орбиталей. Это означает, что связывание с заполненными орбиталями лигандов не изменяет величины экранирования Зя-элек-тронов 3 -электронами по сравнению с наблюдавшимся в свободном ионе. Для интерпретации этих результатов удобно воспользоваться нефелоауксетическим эффектом. Из-за расширения Зй-орбиталей вследствие образования связей средний радиус 3 -оболочки возрастает. Увеличение Зс -экранирования из-за повышения З -плотности может компенсироваться благодаря расширению З -оболочки. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология