Радикальное присоединение по двойной углерод углеродной связи

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, в зависимости от природы частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям протекает, как правило, либо по электрофильному, либо по радикальному механизму, Примером может служить присоединение НВг [c.49]

Радикальное присоединение к двойным углерод-углеродным связям [c.388]

Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы сочетанием ст- и я-связей. Известно далее, что я-связь менее прочна, чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и объясняется склонность непредельных соединений к реакциям присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атаковать углеродный атом олефина. я-Электронное облако, окружающее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказываются реакции радикального и электрофильного присоединения. [c.251]

Возможно и радикальное замещение атомов водорода Реакции присоединения к углерод-углеродной двойной связи (подробнее см. с 170) чаще всего являются электро-фильными реакциями [c.66]

РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ДВОЙНОЙ И ТРОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫ№ СВЯЗЯМ [c.160]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто стереоспецифично и протекает по типу транс-присоединения. Так, например, присоединение ОВг к г Цб"-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к /лранг-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро- оры [c.156]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи различных групп, способных распадаться на радикалы при действии инициаторов или УФ-света, систематически исследованы Каррашем с сотр. на примере н-октена. Применение этого метода для синтеза новых типов производных целлюлозы, которые не могут быть получены другими методами, представляет значительный интерес. [c.38]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]