Стандартные электродные потенциалы в неводных растворах

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

Стандартный электродный потенциал (см.) в неводных растворителях часто мало отличается от такового в воде, хотя различия в степени сольватации ионов могут привести к некоторому его смещению. Для измерения электродных потенциалов в неводных растворителях обычно пригодны электроды сравнения, используемые для водных растворов. Однако при замене растворителя скорости электрохимических реакций могут радикально измениться, поскольку изменятся факторы, определяющие легкость перехода электронов на поверхности электрода. К таким факторам относятся сольватация электроактивных ионов, их способность к образованию ионных пар и комплексообразованию, адсорбируемость растворителя и активных частиц на поверхности электрода и ряд других, которые могут влиять на структуру двойного электрического слоя (см.). [c.117]

ДЛЯ неводных систем недостает многих необходимых сведений, и поэтому приходится довольствоваться качественными выводами. Стандартный электродный потенциал можно рассчитать довольно точно с помощью первичного эффекта среды. Так как стандартная э. д. с. ячейки определяется лишь по взаимодействию ион — растворитель, необходимо учитывать только первичный эффект среды. Расчет этого эффекта можно сделать по уравнению Борна, хотя и есть некоторые сомнения в его пригодности. Энергию, необходимую для переноса иона радиуса г из раствора с диэлектрической проницаемостью б1 в другой растворитель с диэлектрической проницаемостью 62, можно определить по формуле [c.357]

ОНИ слишком энергично реагируют с водными растворами. При приведении в соприкосновение электродов из щелочных металлов с электролитом весь материал расходуется на химическую реакцию настолько быстро (со взрывом), что не удается отобрать во внешнюю цепь существенное количество электричества. При замене водных растворов электролитов на неводные реакции щелочных металлов с электролитом замедляется, но соответственно снижается и электродный потенциал. Попытки использовать для отрицательного электрода магний или алюминий затруднены тем, что эти металлы находятся либо в пассивном состоянии и имеют потенциал значительно более положительный, чем соответствует табл. 59 стандартных потенциалов, либо при активации начинают слишком бурно реагировать с электролитом. Первичные элементы с электродами из магния все же удалось осуществить. [c.468]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Известны экспериментальные и теоретические методы расчета электродных потенциалов [770]. Однако сравнение электродных потенциалов в различных средах связано с рядом непреодолимых трудностей. Эти трудности в первую очередь определяются выбором электрода сравнения, которым в водных растворах является стандартный водородный электрод, приравниваемый к нулю. В неводных растворах наблюдается значительный сдвиг потенциала водорода в зависимости от природы растворителя. [c.233]

Широкое использование электродов серебро—галогенид серебра в электрохимических измерениях объясняется их компактностью и легкостью изготовления. Наиболее важным применением хлорсеребряного электрода является исследование термодинамических свойств электролитов, таких, как стандартный электродный потенциал и коэффициенты активности. Электроды типа серебро—галогенид серебра могут также использоваться в неводных растворах. Однако это применение ограничено сильной тенденцией иона серебра к образованию комплексов, что значительно увеличивает растворимость галогенндов серебра. Хлорсеребряные электроды нашли важное применение в исследовании свойств биологических мембран. [c.141]

Литий, который используют как вещество отрицательного электрода, представляет собой самый легкий среди твердых элементов металл серебристо-белого цвета с удельной массой 0,534, температурой плавления 186°С и температурой кипения 1609°С. По химическим свойствам он больше похож на магний и кальщй, чем на натрий и другие щелочные металлы. Однако при нормальной температуре литий, реагируя с водой, легко превращается в гидроксид. По этой причине необходимо использовать неводные электролиты типа органических. Реакция разряда протекает по уравнению ЬI Ь + е и сопровождается переходом лития в раствор. Стандартный электродный потенциал лития самый низкий среди металлов (3,045 В), а допустимая токовая нагрузка на единицу массы самая высокая (3,83 А - ч/г). По этим причинам литий можно считать наилучшим активным веществом отрицательного электрода для элементов, с высокой плотностью энергии. При изготовлении литиевого электрода используют простой способ, в соответствии с которым металлический литий в виде пластины наносят на никелевый собирающий электрод. [c.136]

Алюминий — сер бристо-белый металл с уд. весом 2,7 и температурой плавления 660° С. Его атомный вес 26,97. Стандартный электродный потенциал алюминия 1,66 в и электрохимический эквивалент 0,335 г/а-ч. В химических соединениях трехвалентен. Хорошо растворим в едком кали и едком натре, а из кислот — в соляной кислоте. Гальваническое осаждение алюминия осуществляется из неводных растворов или из расплавов. [c.112]

Для сравнения электродных потенциалов в различных раство-рителях нужно относить все потенциалы к одному электроду сравнения. В водных растворах последним обычно является водородный электрод, стандартный потенциал которого в воде условно принят за нуль при всех температурах. Такой выбор не может считаться удачным для неводных сред, поскольку протон характеризуется весьма специфическим взаимодействием с растворителем и потенциал водородного электрода будет наиболее сильно изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Кроме того, возникает дополнительная трудность, заключающаяся в необходимости оперировать с активностью ионов Н+ в неводных растворах, значения которой во многих растворителях оценить можно лищь с большей или меньшей степенью неопределенности (см. раздел IX. 6). [c.279]