Потенциал стандартный в неводных растворах

Известны экспериментальные и теоретические методы расчета электродных потенциалов [770]. Однако сравнение электродных потенциалов в различных средах связано с рядом непреодолимых трудностей. Эти трудности в первую очередь определяются выбором электрода сравнения, которым в водных растворах является стандартный водородный электрод, приравниваемый к нулю. В неводных растворах наблюдается значительный сдвиг потенциала водорода в зависимости от природы растворителя. [c.233]

Для пересчета потенциалов в неводных растворах по водородной шкале на водную водородную шкалу следует к их значениям V прибавить значение стандартного обратимого потенциала водородного электрода в данном растворителе относительно стандартного обратимого потенциала водородного электрода в воде (Ун обр. р (табл. 26) [c.175]

Вычисление стандартного потенциала электрода в неводном растворе ио отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе довольно сложно и связано, как было указано, с трудностями и проводится различными путями на основе условных допущений . [c.560]

Для решения ряда практически важных вопросов возникает необходимость сопоставления кислотности растворов в различных растворителях, приведение значений рНр к единому началу отсчета. Можно было бы полагать, что измерения, произведенные на рН-метре, откалиброванном по водным стандартам, должны давать значения pH по отношению к единому стандарту, так как электрод сравнения остается неизменным и измеряемая э. д. с. представляет собой разность потенциалов электродов, обратимых по отношению к ионам водорода, опущенных в стандартный водный и исследуемый неводный растворы. Однако, как уже говорилось, наличие фазового потенциала не позволяет находить значения р Нр, отнесенные к единому водному стандарту. [c.410]

Измерение рН неводного раствора принципиально не отличается от измерения pH водного раствора. Для этого необходимо иметь вспомогательный электрод, стандартные буферные растворы, приготовленные на неводном растворителе, уметь элиминировать диффузионный потенциал. В случае смешанных растворителей с относительно большим содержанием воды можно применить элемент [c.597]

Для каждого конкретного случая выбор растворителя имеет важное практическое значение, так как позволяет осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Один из методов выбора растворителя основан на использовании потенциала полунейтрализации (1/2) титруемых кислот и оснований, который представляет собой потенциал системы при нейтрализации половины титруемой слабой кислоты или слабого основания и определяется для каждого вещества в данном растворителе опытным путем. Разность Е( п.) исследуемой кислоты или основания и стандартного вещества дает представление о возможности дифференцированного титрования смеси кислот (оснований), т е. величина А (1/2) может служить критерием их силы в неводных растворах [c.246]

Абсолютные значения потенциалов полунейтрализации в неводных растворах нестабильны, поэтому измеряют потенциалы полунейтрализации по отношению к потенциалу полунейтрализации стандартного вещества. Часто в качестве стандарта при определении потенциалов полунейтрализации кислот используют бензойную кислоту, а при определении потенциалов полунейтрализации оснований — дифенилгуанидин. Относительное значение потенциала полунейтрализации исследуемого электролита определяется как разность значений потенциалов полунейтрализации исследуемого электролита и стандартного вещества [c.37]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

В связи с большой растворимостью хингидрона в неводных растворителях часто при измерении pH в неводных растворах к исследуемому и стандартному полуэлементам добавляют одинаковое количество хингидрона и не добиваются насыщения. При определении pH в неводных растворах следует иметь в виду, что нормальный потенциал хингидронного электрода изменяется при переходе от одного растворителя к другому. [c.494]

В связи с отсутствием данных о величинах нормального потенциала хингидронного электрода во многих растворителях, а также в связи с возникновением на границе неводный раствор—водный раствор фазового потенциала следует рекомендовать для определения рНр производить измерения в цепи с хингидронным электродом, опущенным в раствор с известным рНр в том же растворителе, т. е. вся измеряемая цепь должна находиться в одном растворителе. Для стандартных буферных растворов рНр рассчитывается иа основании данных о коэффициентах активности 7 или констант диссоциации или же измеряется в цепи без фазовой границы с помощью водородного или стеклянного электродов. [c.494]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Метод автоматического титрования. Регулируют аппарат в соответствии с инструкциями изготовителя, чтобы установить потенциал при титровании вручную и (или) обеспечить непрерывную скорость подачи титранта менее чем 0,2 мл/мин во время титрования и 0,05 мл/мин в точках перегиба и в конечной точке, соответствующей точке при титровании свежеприготовленного стандартного неводного щелочного буферного раствора. [c.427]

Относительно неводных растворов остается в силе условие, по которому равен нулю потенциал стандартного водородного электрода, т. е. электрода с идеальным газом при атмосферном давлении, в растворе с активностью ионов водорода, равной единице. С помощью этого условия и методов, подобных описанным выше, были определены стандартные потенциалы ряда электродов в метиловом и этиловом спиртах и в жидком аммиаке. [c.334]

Во многих случаях единственное, что необходимо — это воспроизводимое указание на кислотность среды. Примером может служить титрование кислот и оснований в неводных растворах, которое с помощью стеклянного электрода, как индикатора конечной точки выполняется вполне успешно. Однако теоретические расчеты подобных кривых титрования по константам равновесия или вычисление констант равновесия по таким кривым очень сложно. Это требует не только знания того, насколько стеклянный электрод чувствителен к присутствию различных частиц в неводных растворах, но и учета весьма большого контактного потенциала жидкостного перехода между стандартным электродом (насыщенный раствор КС1 в воде) и неводным раствором. [c.386]

В табл. 14 приведены полученные В. А. Плесковым данные о потенциалах ряда электродов в различных неводных растворах их солей. Все потенциалы определены относительно стандартного рубидиевого электрода, потенциал которого принят за нуль. Для сравнения даны потенциалы в водных растворах, пересчитанные по рубидиевому нулю . [c.338]

Оценка относительной силы кислот и оснований по потенциалам полунейтрализации. Влияние растворителей на силу кислот и оснований можно оценить методом определения относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации (Еч,). В момент, когда нейтрализовано 50% определяемой слабой кислоты или слабого основания [см. уравнения (37) и (38)], pH = р/С. Следовательно, потенциал полунейтрализации определяется значением р/С титруемой кислоты или основания и может служить критерием их относительной силы в неводных растворах. Обычно -потенциалы полунейтрализации исследуемых кислот и оснований измеряют по отношению к какому-либо стандартному веществу. Часто в качестве стандарта при определении потенциалов полунейтрализации кислот используют бензойную кислоту, а при [c.429]

Разработка методики измерения pH в неводных растворах представляет большой интерес в связи с широким практическим использованием неводных растворителей. Однако успешное решение этого вопроса встречается с рядом трудностей, прежде всего с отсутствием стандартных буферных растворов для большинства неводных растворителей. Использование же водных буферных растворов затрудняется возникновением жидкостного потенциала на границе водный — неводный раствор, величина которого в обш ем случае является неопределенной. В работах Бейтса, де Лай-ни и других [1, 2], проведенных с буферными растворами в смесях метанол — вода, этанол — вода и в чистых спиртах, было обнаружено, что жидкостной потенциал на границе неводный исследуемый раствор — насыщенный водный раствор КС1 является функцией только состава растворителя и практически не зависит от природы растворенного вещества. В случае, если эта закономерность имеет место и в других растворителях [c.154]

Полученное инструментальное значение pH пересчитывали в величину показателя активности протонов pa j,, отнесенную к бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе как стандартному состоянию путем введения поправки 5 [8], учитывающей межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а также энергию переноса протона из воды в данный растворитель [c.92]

В идеальных растворах ЛЯ = О и = —К 1п Л , а изменение изобарного потенциала ЛС = КТ Н поэтому переход вещества из одного идеального раствора в другой с одинаковыми концентрациями не сопровождается работой = 0. Работа представляет собой избыточную работу, которой сопровождается перенос вещества, если бесконечно разбавленный раствор в неводном растворителе не идеальный, а стандартный раствор — идеальный. [c.29]

Вычисленные из этих измерений значения pH не представляют собой точных величин, так как они осложнены не только диффузионными, но и фазовыми потенциалами, возникающими на границе раздела водный стандартный раствор — неводный исследуемый раствор. Если при измерении в одном растворителе имеется возможность снизить значения диффузионных потенциалов, то в случае измерений в разных средах скачок потенциала на границе раздела нельзя ни устранить, ни оценить, в связи с чем ошибки при измерениях оказываются неопределенными. [c.408]

ОНИ слишком энергично реагируют с водными растворами. При приведении в соприкосновение электродов из щелочных металлов с электролитом весь материал расходуется на химическую реакцию настолько быстро (со взрывом), что не удается отобрать во внешнюю цепь существенное количество электричества. При замене водных растворов электролитов на неводные реакции щелочных металлов с электролитом замедляется, но соответственно снижается и электродный потенциал. Попытки использовать для отрицательного электрода магний или алюминий затруднены тем, что эти металлы находятся либо в пассивном состоянии и имеют потенциал значительно более положительный, чем соответствует табл. 59 стандартных потенциалов, либо при активации начинают слишком бурно реагировать с электролитом. Первичные элементы с электродами из магния все же удалось осуществить. [c.468]

Стандартный электродный потенциал (см.) в неводных растворителях часто мало отличается от такового в воде, хотя различия в степени сольватации ионов могут привести к некоторому его смещению. Для измерения электродных потенциалов в неводных растворителях обычно пригодны электроды сравнения, используемые для водных растворов. Однако при замене растворителя скорости электрохимических реакций могут радикально измениться, поскольку изменятся факторы, определяющие легкость перехода электронов на поверхности электрода. К таким факторам относятся сольватация электроактивных ионов, их способность к образованию ионных пар и комплексообразованию, адсорбируемость растворителя и активных частиц на поверхности электрода и ряд других, которые могут влиять на структуру двойного электрического слоя (см.). [c.117]

Водородный электрод является лучшим электродом сравнения в водных растворах, и не только потому, что его потенциал принят в качестве стандартного, с которым сравниваются все остальные электроды, но и благодаря легкости его изготовления и высочайшей воспроизводимости. Другое преимущество водородного электрода — широкая область его применимости. Этот электрод можно использовать в большом диапазоне температур, давлений и pH, а также во многих неводных или частично водных растворах. Недостатком водородного электрода является то, что его равновесное состояние зависит от каталитической активности поверхности металла. Так, на его воспроизводимость и стабильность влияют состояние и возраст металлической поверхности. [c.132]

Водным контрольным раствора.м, по которым стандартизируют стеклянный электрод рН-метра, были приписаны значения pH (8), основанные на стандартном контрольном состоянии и условии для активностей, подобном условию, приведенному в уравнении (36). Если бы не было неопределенного остаточного диффузионного потенциала Е , то этот практический гальванический элемент позволял бы определять активности иона водорода по условной шкале, отнесенной к тем стандартным растворам, по которым гальванический элемент был отрегулирован перед измерениями. Поэтому инструментальные значения pH, определенные в неводных или смешанных растворителях, формально могут быть выражены в единицах р/ н относительно стандартного состояния в воде следующим образом [c.342]

Щелочные металлы. Определение стандартных потенциалов щелочных металлов затрудняется тем, что эти металлы весьма активно взаимодействуют с водой, поэтому измерения в водных растворах производятся с разбавленными амальгамами, которые лишь медленно реагируют с водой (ср. стр. 264). Затем потенциал амальгамы сравнивается с потенциалом чистого металла в неводных растворителях, которые не действуют на щелочные металлы [8]. [c.325]

В табл. 50 стандартные потенциалы электродов в трех неводных растворителях сравниваются с соответствующими значениями стандартных потенциалов электродов в водных растворах [И] следует подчеркнуть, что, хотя стандартный потенциал водородного электрода для каждого раствора условно считается равным нулю, действительные потенциалы этих электродов в разных средах могут резко отличаться друг от [c.336]

Очень интересным и перспективным представляется распространение метода на другие ионселективные электроды, а также на рН-метрию некалиброванпым электродом в неводных растворах. Из той же кривой титрования можно определять не только изучаемые константы, но и стандартный потенциал цепи [c.129]

Оценка относительной силы кислот и оснований по потенциалам полунейтрализации. Влияние растворнтелей на силу кислот и оснований можно оценить методом определения относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации Еч ). В момент, когда нейтрализовано 50% определяемой слабой кислоты нлн слабого основанпя [см. уравнения (23) и (24)], pH =.рЛ . Следовательно, величина потенциала полунейтрализации определяется величиной рК титруемой кислоты илп основания и может служить критерием их относительной силы в неводных растворах. Обычно потенциалы полунейтрализации исследуемых кислот и оснований измеряют по отношению какого-либо стандартного вещества. Часто в качестве стандарта при определении потенциалов полунейтрализации кислот используют бензойную кислоту, а при определении потенциалов полунейтрализации оснований — дифе-ннлгуанидин. Относительное значение потенциала полунейтрализации исследуемого электролита (Afi/,) вычисляется как разность значений потенциалов полунейтрализации исследуемого электролита, определяемого экспериментальным путем, и стандартного вещества [c.409]

Потенциалы некоторых реакций определены также в неводных растворах. Так, для реакции AgBг -Ь е = Ад Вг потенциалы в этанольных и метанольных растворах равны соответственно —0,194 и —0,1375 в [1137, 1285, 1579]. Для ряда систем изучена зависимость потенциала от температуры. Например, для реакции АдС1 е = Ад + СГ стандартный потенциал при 0° С найден равным 0,2366, а при 95° С — 0,1651 в [563, 950, 959]. Другие аналогичные сведения содержатся в работах [922, 932, 973, 1298, 1300, 1579]. [c.12]

Широкое использование электродов серебро—галогенид серебра в электрохимических измерениях объясняется их компактностью и легкостью изготовления. Наиболее важным применением хлорсеребряного электрода является исследование термодинамических свойств электролитов, таких, как стандартный электродный потенциал и коэффициенты активности. Электроды типа серебро—галогенид серебра могут также использоваться в неводных растворах. Однако это применение ограничено сильной тенденцией иона серебра к образованию комплексов, что значительно увеличивает растворимость галогенндов серебра. Хлорсеребряные электроды нашли важное применение в исследовании свойств биологических мембран. [c.141]

Использование водного НКЭ с неводными растворами зависит от образования стабильного и воспроизводимого диффузионного потенциала. Кольтгофф и Коци [240] описали свою систему следующим образом Стандартный солевой мост агар-агар — хлорид калия погружается в слегка расщиренную стеклянную трубку, снабженную мелкопористым стеклянным фильтром. В широкой трубке содержится лишь необходимое для электролитического контакта с гелем агар-агара количество фонового электролита ацетонитрила. Раствор внутри трубки с фильтром устанавливается на более- низком уровне, чем во внешнем сосуде (в котором находится исследуемый раствор), таким образом, чтобы давление противодействовало какому-либо нежелательному переносу воды или КС1 через фильтр. При использовании подобного устройства не происходит переноса ощутимого количества воды или КС1 в течение времени, необходимого для полного измерения полярограммы. При продолжительном погружении в ацетонитрил моста из агар-агара на кончике моста образуется затвор из твердого КС1, в результате чего сопротивление цепи значительно возрастает . [c.265]

Хотя в соответствии с уравнением (41) справедливо то, что для растворителя данного состава инструментальные значения pH и ра , (или pH ) различаются на постоянную величину, все же поправка к измеренным pH не позволяет описывать процесс с большой точностью. Это, по-видимому, обусловлено аси.мметрией потенциала стеклянного электрода, сходной с изменением, наблюдаемым при перемещении этого электрода из стандартного водного раствора в неводный или смешанный растворитель, используемый для измерений. Это изменение приведет к соответствующей ошибке в значениях pH, полученных в неводном растворе. Для того чтобы исключить эти ошибки, необходимы стандартные растворы для каждой среды. Стандартные значения контрольных растворов, используемых для измере ний pH, в нескольких наиболее важных растворителях, напри мер в метаноле, этаноле и в их смесях с водой, уже определень- [c.343]

Для сравнения электродных потенциалов в различных раство-рителях нужно относить все потенциалы к одному электроду сравнения. В водных растворах последним обычно является водородный электрод, стандартный потенциал которого в воде условно принят за нуль при всех температурах. Такой выбор не может считаться удачным для неводных сред, поскольку протон характеризуется весьма специфическим взаимодействием с растворителем и потенциал водородного электрода будет наиболее сильно изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Кроме того, возникает дополнительная трудность, заключающаяся в необходимости оперировать с активностью ионов Н+ в неводных растворах, значения которой во многих растворителях оценить можно лищь с большей или меньшей степенью неопределенности (см. раздел IX. 6). [c.279]

Алюминий — сер бристо-белый металл с уд. весом 2,7 и температурой плавления 660° С. Его атомный вес 26,97. Стандартный электродный потенциал алюминия 1,66 в и электрохимический эквивалент 0,335 г/а-ч. В химических соединениях трехвалентен. Хорошо растворим в едком кали и едком натре, а из кислот — в соляной кислоте. Гальваническое осаждение алюминия осуществляется из неводных растворов или из расплавов. [c.112]

В другом способе определения pH в неводной среде используют гу же основную ячейку, которую применяли для водных растворов, включая каломельный электрод сравнения с водным раствором КС1. Если для данного растворителя применены водные стандартные растворы, то может быть получен ряд величин, которые дадут оценку, чему-то , что можно лишь смутно связать с кислотностью. Если система представляет собой смешанный растворитель, содержащий воду, или водоподобный растворитель, то о системе можно узнать достаточно, чтобы связать полученные величины с величинами концентрации водородных ионов посредством калибровочной кривой. Однако вследствие того, что величина потенциала в месте контакта жидкостей меняется от растворителя к растворителю, очевидно, что нельзя сравнивать величины pH в одном растворителе с величинами pH в другом. Например, если рН-метр дал показание 5,0 для определенного раствора в смеси этанол — вода и то же самое показание для раствора в смеси метанол — вода, причем в обоих случях был применен один и тот же стандартный раствор, нельзя делать вывод, что в обоих растворах активность водородного иона одинакова. На самом деле между ними не будет никакого сходства, прежде всего потому, что на границе между растворителем этанол — вода и насыщенным водным раствором КС1 каломельного электрода и на границе между растворителем метанол—вода и водным раствором КС1 будут совсем разные потенциалы. [c.379]

Отсчет потенциала целесообразно дроизводить через равные промежутки времени после погружения электрода в раствор, например через 10 мин. Причина частичного изменения потенциала со временем, по-видимому, заключается в эффекте запоминания электродом предыдущего ионного состояния, т. е. в замедленном установлении ионного равновесия в новерхностном слое электрода в среде неводных растворителей. Можно допустить, что изменение поверхностных свойств электрода происходит необратимо в течение больших промежутков времени и вслед за этим возможны неконтролируемые изменения потенциала. Поэтому целесообразно иметь серию стандартных растворов с известной влажностью, по аналогии с буферными растворами в рН-метрии, и периодически вносить коррективы в калибровочный график. [c.123]

Разработан метод анализа винильных и алкильных производных гетероциклических азотсодержащих соединений, применяемых в производстве синтетических полимерных материалов, основанный на использовании реакции метоксимеркуриро-вания и кислотно-основном титровании в неводных средах. Индивидуальные замещенные пиридины определяли потенцио-метрическим титрованием в среде безводной уксусной кислоты -стандартным 0,1-н. уксуснокислым раствором НС1О4. Соединения N-винилкарбазол и N-винилпирролидон, а также винилпи-ридины в присутствии алкилпиридинов определяли, используя реакцию метоксимеркурирования, протекающую согласно уравнению [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология