Первичные спирты, образование их при

Высокомолекулярные углеводороды можно получать иэ первичных спиртов через промежуточное образование кетонов. Процесс можно осуществлять непосредственно в одну ступень, пропуская первичный спирт с водяным паром при 400—500° над некоторыми катализаторами. Наиболее пригоден для этой цели цинк-хромовый катализатор, аналогичный применяемому в синтезе метанола. Эта сложная реакция протекает довольно гладко и для высокомолекулярных спиртов [c.61]

Наиболее сложными, а значит, и трудно идентифицируемыми спектрами обладают разветвленные первичные спирты. Образование этих спектров происходит также при потере воды, как и в случае первичных спиртов нормального строения. При диссоциации также наблюдается разрыв связи, находящейся в Р-положении к кислородному атому, особенно в том случае, когда Р-углеродный атом связан с заместителями. При этом образуется осколок с массой 31 и соответствующий углеводородный осколок. На спектры изомерных разветвленных олефиновых углеводородов влияние структуры сказывается не очень сильно. На рис. 119 приведены спектры изомерных пентенов. Все разветвленные олефины обладают сходными масс-спектрами, отличающимися от спектра пентена-1. Однако масс-спектры соответствующих первичных спиртов различаются значительно. Например, в спектре З-метилбутанола-1 имеются большие пики ионов с массами 55, 43 и 42 интенсивность этих пиков в спектре 2-метилбутанола-1 намного меньше. В масс-спектре последнего соединения наиболее интенсивным пиком в области ионов С3 является пик, соответствующий ионам с массой 41. [c.357]

В некоторых процессах диссоциации перемещение атомов в ионизированных осколках незначительно, и единственным изменением в ионе при диссоциации является перераспределение электронной плотности. Примером этому может служить вероятное образование иона олефина при отрыве нейтрального осколка воды от молекулярного иона первичного спирта. Образование дополнительных связей в ионизированных осколках, содержащих атомы кислорода или азота, наблюдается очень часто и может привести к последующей атомной перегруппировке. Положительный заряд в ионе располагается обычно на атоме кислорода или азота вследствие удаления слабо связанного электрона [c.273]

Жирные кислоты для мыловарения могут с успехом заменить высшие насыщенные жирные кислоты животного и растительного происхождения. Неизбежное образование головного погона жирных кислот первоначально резко ухудшало экономику процесса окисления парафина, так как они не находили никакого применения. Однако в настоящее время на них имеется большой спрос, так как каталитическим гидрированием их можно превратить в первичные спирты, являющиеся важным полупродуктом для производства пластификаторов. [c.10]

При использовании первичных спиртов образование карбокатиона К—СН энергетически невыгодно и поэтому реакция протекает по механизму N2 с промежуточным образованием [c.77]

I случай. Окисление первичных спиртов, образование альдегидов [c.206]

При 210—220° С, концентрация катализатора 0,1—0,2% и времени контакта 20—60 мин выходы диэтилкетона составляли 88—95%. В этих условиях с первичными спиртами образование диэтилкетона также протекало в качестве основной реакции, хотя и несколько менее селективно. [c.167]

В этой же работе [414] была изучена возможность применения различных спиртов в качестве источника водорода. Оказалось, что и при использовании первичных спиртов образование диэтилкетона в определенных условиях (давление 38 МПа температура 220 °С) протекало в качестве основной реакции, хотя и с меньшей селективностью, чем с изопропиловым спиртом [c.244]

Анализ продуктов, оставшихся в аппаратуре после аварии, показал, что причиной взрыва послужили гидроперекисные соединения, образовавшиеся на стадии получения первичного спирта. Комиссия, расследовавшая причины аварии, установила, что процесс возможного протекания побочных реакций на стадии изомеризации первичного спирта не был достаточно изучен. В частности, не были определены условия образования гидроперекисных соединений. Режим синтеза не предусматривал защиты от образования перекисей или их разрушения в начальном периоде. Не были определены и критические (опасные) концентрации перекисей в реакционной массе, а также не были разработаны меры предупреждения их накопления и взрывчатого разложения в аппаратуре на всех стадиях технологического процесса. [c.145]

До настоящего времени значительная часть пластификаторов производится по периодическим схемам. Периодическая этерификация фталевой кислоты (ангидрида) первичными спиртами в промышленном масштабе проводится двумя методами. По первому (более старому) диэфиры получаются при высокотемпературном нагревании смеси фталевого ангидрида с избытком спирта 40—60% (в зависимости от характера спирта) при удалении реакционной воды до практически полного исчерпания ангидрида. Из реакционной массы отпариваются легколетучие компоненты, полученный диэфир очищается ректификацией. Недостатком данного метода является образование значительных количеств сильно окрашенных побочных продуктов, не находящих дальнейшего применения. [c.241]

При использовании метода окисления приходится работать при составе смеси за нижним пределом воспламенения 6% (об.) СНзОН, т. е. с весьма разбавленной паровоздушной смесью. При дегидрировании первичных спиртов, инициируемых кислородом, все побочные реакции с образованием окислов углерода, метана, муравьиной кислоты и воды, протекают не столь заметно. Это позволяет вести процесс при температуре 500—600 °С и большой скорости реакции с конверсией 85%. [c.324]

Часть спиртов и карбоновых кислот, содержащихся в нефтепродуктах, взаимодействуют с образованием сложных эфиров. Скорости этерификации в зависимости от химического строения спиртов располагаются в следующий ряд первичные > вторичные > третичные. Отсюда, по-видимому, среди нефтяных кислородных соединений будут встречаться главным образом сложные эфиры первичных спиртов и в меньшем количестве — вторичных спиртов. [c.212]

При обработке изобутана спиртами в присутствии избытка фтористого водорода реакция алкилирования преобладала над реакцией переноса водорода [14]. Так, алкилирование изобутана тре/ г-бутиловым спиртом при 19—26° шло с выходом 58% октанов, в то время как реакции алкилирования изопропиловым спиртом при этой температуре совсем не было, а при температуре 49—51° она шла с образованием гептанов с выходом 50% и октанов 7%. С м-бутиловым спиртом алкилирование не наблюдалось даже при 50°. По-видимому, в этих условиях не идет дегидратация первичных спиртов. [c.336]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Образование олефинов из первичных спиртов осложняется реакцией образования простых эфиров [c.345]

Описаны и другие упрощенные методы. Все они едва ли имеют большое значение для определения теплот образования или теплот, сгорания алканов при наличии более точных и не слишком слож- ных методов расчета. Однако при переходе к непредельным угле- водородам и другим классам органических соединений более точные методы сильно усложняются и требуют большего числа исходных данных. Несмотря на отдельные более или менее успешные разработки путей расчета свойств некоторых групп непредельных углеводородов и нормальных первичных спиртов, распространение этих методов на другие классы соединений до сих пор встречает серьезные затруднения. Это объясняется не только увеличением числа видов связи, но и влиянием кратных и полярных связей с кислородным атомом на соседние связи, вследствие чего учет состояния только ближнего окружения становится недостаточным, в этих условиях приобретает практическое значение разработка упрощенных методов. [c.255]

Зависимости, аналогичные рассмотренным, получаются для азеотропных смесей, образованных углеводородом и рядом полярных веществ. На рис. 23 приведены данные о составах и температурах кипения азеотропных смесей, образованных бензолом и спиртами. Пунктирные кривые на рис. 23 соединяют точки составов и температур кипения азеотропных смесей спиртов различного строения. Самая нижняя кривая относится к азеотроп-ным смесям с первичными спиртами, следующая, расположенная над ней кривая — к азеотропам с вторичными и самая верхняя— с третичными спиртами. Это показывает, что наибольшие отклонения от идеального поведения имеют место в системах, состоящих из углеводорода и первичных спиртов, и наименьшие — в системах, содержащих третичные спирты. [c.80]

Алюминийорганический синтез высших первичных спиртов линейного строения включает рассмотренные выше стадии получения триэтилалюминия и высших алюминийалкилов. Последние окисляют воздухом с образованием алкоголятов алюминия [c.316]

ДЛЯ любых углеводородов, за ис- ключением шестичленных нафтенов. Равновесие больше смещено вправо у вторичны.х спиртов (при образовании кетонов) и у первич-ны.ч аминов (при получении нитрилов), а меньше —для первичных спиртов (особенно для метанола), дающих прн дегидрировании альдегиды. [c.462]

Лучшей пластифицирующей способностью обладают фталевые эфиры первичных спиртов. Этерификация с участием вторичных спиртов сопряжена с большими трудностями из-за образования побочных продуктов, а техническая ценность полученных фталатов значительно ниже. [c.241]

Реакция образования ацетона из этилового спирта описана выше. Эту реакцию можно распространить и на другие первичные спирты. Например, пропуская н-бутиловый спирт над окисями цинка, железа и т. п. при 400—500°, получают ди-н-пропилкетон [36] — высококипящий (т. кип. 144°) растворитель для лакокрасок [c.330]

Механизм кетонизации первичных спиртов не достаточно ясен. Для выяснения механизма кетонизации первичных спиртов над Си-катализаторами недостаточны в отдельности ни гипотеза Кагана с сотрудниками, ни гипотеза Комаревского. Процесс протекает несравненно сложнее. Разложение сложных эфиров над Си- и Сг-катали-заторами не подтвердили полностью правильности существующих схем. Образование метилпропилкетона из этилового спирта бесспорно можно объяснить лишь реакциями альдолизации. Проведенные нами подробные исследования дают право установить, что термодинамически при сравнительно низких температурах протекает лишь реакция этерификации, но выше 300° сложные эфиры разлагаются обратно на альдегиды, из которых путем альдольных кон- [c.292]

Таким образом, в настоящее время, получение первичных спиртов, исходя из альдегидов, возможно посредством их гидрирования тремя способами. Во-первых, гидрированием альдегидов в газовой фазе в присутствии избытка водорода и, например, никелевого катализатора без давления или под небольшим давлением гетерогенно-каталитической реакцией. Во-вторых, в дополнение к реакции Ройлена можно по окончании образования [c.214]

ВЗЯТЬ не Б большом избытке, нагревание смеси с обратным холодильником приводит к образованию некоторого количества сложного эфира. Сообщение о получении алкилсульфонатов при нагревании сульфохлорида со спиртом [145] показывает, что в данном случае взято эквимолекулярное количество спирта или реакция велась короткое время. н-Пропиловый и н-бутиловый эфиры п-толуолсульфокислоты с выходом 25—30% получены при нагревании с обратным холодильником сульфохлорида с 10%-ным избытком спирта [146]. При пропускании сухого воздуха через смесь п-толуолсульфохлорида и и-пропилового спирта при 100—125° с целью удаления образующегося хлористого водорода [147] получается около 70% сложного и около 5% простого эфиров. К реакционной смеси добавляется небольшое количество углекислого натрия для нейтрализации п-толуолсульфокислоты, могущей образоваться в результате побочной реакции. Другим побочным продуктом является, повидимому, хлористый этил, хотя он и не упоминается в сообщении. При нагревании бензолсульфохлорида и метилового спирта в запаянной трубке до 160° единственными продуктами реакции получаются хлористый метил и бензолсульфокислота [144]. Вторичные и третичные спирты, вероятно, легче превращаются в хлориды при действии сульфохлоридов, чем первичные спирты, однако опытных данных по этому вопросу не имеется. Наличие й-атома хлора в молекуле спирта как будто уменьшает побочные реакции, и при нагревании с обратным холодильником п-толуолсульфохлорида и избытком этиленхлоргидрина образуется не простой эфир или дихлорэтан, а сложный эфир [148]. Такое же действие оказывает цианогруппа — при кипячении ксилольного раствора Р-цианоэтилового. спирта с п-толуолсульфохлоридом в течение нескольких часов образуется соответствующий сложный эфир с выходом 65% [149]. [c.336]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Эти амиловые спирты, выпускаемые под фирменным названием пентазолы , содержат около 60% первичных и до 40% вторичных спиртов. Содержание первичных спиртов весьма ценно, так как именно они в виде ацетатов представляют исключительно важный растворитель для лакокрасочной промышленности их сложные эфиры винокаменной или фталевой кислоты являются важными мягчителями или (пластификаторами. Если бы гидролиз всех хлоридов амила протекал одинаково, то содержание первичного спирта должно было составлять лишь около-33%. Однако вследствие того, что первичные хлориды практически полностью превращаются в соответствующие спирты, в то время как вторичные и особенно третичные хлориды превращаются главным образом в олефины и, таким образом, в образовании спирта почти не участвуют, содержание первичных спиртов в гидролизате неизбежно увеличивается. Это совершенно ясно из всего сказанного выше. В олефины превращается около 50% не первично замещенных хлористых амилов, что соответствует приблизительно /з общего количества хлоридов. [c.220]

Описап новый процесс получения первичных спиртов гидратацией олефинов, содержащих не более пяти атомов углерода 165] при этом образуются спирты с более длинной углеродной цепью, чем у исходного олефина. Так, например, действие тихого электрического разряда (10—20 кв и 50— 500 период/сек.) прп 50—150" и пормальпом давлении на смесь пароп воды и пропилена, в.чятых в молярном отношении 4—10 1, приводит к образованию 2,3-диметилбутанола-1 с выходом 14%. [c.472]

Лангенбек и Притцков [81] установили факт, не согласующийся со схемой Рихе. Они нашли, что первичные спирты в условиях, при которых проводят окисление парафинов, окисляются преимущественно не в гомологичные жирные кислоты, а по метиленовым и метильным группам углеродного скелета, что приводит к образованию карбоновых кислот и оксикислот. [c.466]

Согласно Азингеру при дегидратации высших нормальных первичных спиртов над окисью алюминия при 360—400° получается смесь всех теоретически возможных олефинов нормального строения [5]. Разложение над активной окисью алюминия легко протекает уже при 250°, но 15—20 % спирта остается непрореагировавшим. Даже при этой температуре в значительной мере происходит перемещение двойной связи. Так, из к-доде-цилового спирта получаются главным 1- и 2-додецены, в несколько меньших количествах З-додецсн и примеси 4-, 5- и 6-додсценов. П1)и применении катализаторов слегка кислого характера, например основного сульфата алюминия или окиси алюминия со следами хлористоводородной или кремневой кислот, дегидратация приводит к образованию еще более сложной смеси олефинов. [c.413]

Термодинамический анализ оксилсинтеза позволяет объяснить преимущественное образование при повышенных температурах вторичных и, особенно, третичных спиртов. Для этих спиртов lg °poб выше, чем для первичных, и поэтому константы равновесия их синтеза из СО и Нг значительно выше, чем для нормальных первичных спиртов. Так, при 600 К по- [c.328]

Для первичных спиртов полуразности теплот образования н-бу-тилового и этилового спиртов 72 [ая (Н-С4Н9ОН) - ля (С2Н5ОН) довольно близки к инкрементам группы СН2 для высших нормальных гомологов ряда первичных спиртов, приведенным в табл. VI, 9, и отношение их изменяется с температурой до 1000 К менее чем на 0,07 ккал/моль. [c.222]

С. М. Петров описал линейный характер связи между теплотами образования (AЯf, 293) нормальных первичных спиртов и соответствующих тиолов в газообразном состоянии и подобные же зависимости описаны между их AGf, 293 и S29S. Можно предвидеть, [c.300]

Реакция оксосинтеза не идет однозначно в сторону соответственных альдегидов н затем первичных спиртов, но осложняется образованием побочных продуктов, характер и количество которых зависят как от строення олефина, так п от условий синтеза. [c.206]

При действии избытка 100%-ной серной кислоты при комнатной температуре нормальные первичные спирты превращаются в алкипсерные кислоты, не образуя диалкил сульфатов [8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается сложная смесь углеводородов, относящихся главным образом к парафиновому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с разветвленными цепями, включая изобутиловый,. изоамиловый и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров, получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наибольшее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и третичные спирты сначала превращаются главным образом в сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой, медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходимый для их образования, освобождается путем диспропор-ционирования типа сопряженной полимеризации [10], в результате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кислом растворе. Из цетилового спирта получается вещество с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-гексанол превращается в высококинящие углеводороды [11]. Кислый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], представляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его низкому молекулярному весу в растворе сернох кислоты. Он разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол. [c.8]

Алкилмеркаптаны можно также получать, присоединяя НгЗ к олефиновым углеводородам. Реакция идет на кислотных катализаторах, например безводном А1С1з при 0°С или нанесенной фосфорной кислоте при 80°С, В отличие от высокотемпературной реакции спирта с сероводородом, которая легче всего идет с первичными спиртами, этот процесс наилучшим образом идет с образованием третичных алкилмеркаптанов. При добавлении меркаптана к олефину образуется некоторое количество диалкилсульфидов. [c.337]

Важной побочной реакцией является также образование диалкилакро-леинов в результате отщемлеиия воды от альдолей диалкилакролеины могут быть восстановлены в первичные спирты. Однако последние обладают гораздо большими температурами кипения, чем спирты, которые предполагают получить гидроформилированием олефинов и последующим гидрированием продуктов реакции. Реакция альдолизации протекает, например, под действием порошков металлов железа, никеля, меди, а также кобальта. Как нашел фон Браун с сотрудниками [48], раздробленные металлы реагируют с альдегидами в отсутствие влаги и воздуха уже при комнатной темпе- [c.535]

Были предложены различные объяснения механизма образования высших спиртов основная трудность заключается в том, чтобы объяснить, почему получающиеся первичные спирты имеют разветвленную, а не нормальную цепь углеродных атомов. Грейвс [15] выдвинул положение, согласно которому щелочной окисный катализатор вызывает конденсацию спиртов по типу реакции Гербе. Реакция Гербе состоит во взаимодействии спиртов R Hj HaOH с соответствующим алкоголятом натрия при 250° под повышенным давлением. При этом выделяется едкий натр (водород отщепляется от углерода, соседнего с группой — HjOH) и образуется первичный спирт с разветвленной цепью [c.57]

Впервые реакцию образования кетонов из первичных спиртов установили В. Н. Ипатьев и Н. А. Клюквин [54]. При нагревании этилового спирта с А12О3 при 530—540° в автоклаве под давлением они получили смесь, состоящую из ацетальдегида, ацетона, изопропилового спирта, метилэтилкетона, втор-бутпловото спирта и других продуктов. Авторы считали, что образующийся при реакции ацетальдегид подвергается дальнейшим реакциям по схеме [c.290]

Это легло впоследствии в основу американской альдольной схемы образования кетонов из первичных спиртов, предложенной В. Ко-маревским [55]. [c.290]