Замещение и присоединение (главным образом- электрофильные реакции)

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Ароматические производные вступают главным образом в реакции электрофильного замещения. Тем нэ менее в определенных случаях можно выделить продукты присоединения по двойным связям ядра в ряду производных антрацена, фенантрена и в гетероциклическом ряду. [c.333]

Если же говорить об электрофильных реагентах, то, по-видимому, они идентичны в реакциях ароматических и гетероароматических соединений, обладающих близкой реакционной способностью. Так, при иодировании фенола в описанных выше условиях активными формами являются сопряженное основание фенола и катион иода [6, 57 Ь]. Недостаточное знание механизмов замещения в ароматических гетероциклах главным образом связано с возможностью реакций кислотно-основного равновесия или присоединения, вследствие которых неизвестно, в какой форме эти вещества вступают в реакцию. [c.129]

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Бензизотиазол образует 5- и 7-бромпроизводные, которые отличаются по основности и поэтому могут быть разделены [63, 126]. В этой реакции эффективным источником иона Вг+ служит бром в присутствии сульфата серебра. Нитрование происходит главным образом в положение 7, а реакции Вильсмайера — Хаака и Фриделя — Крафтса, как н в случае тиазолов, не идут. 2,1-Бензизотиазол— стабильная гетероароматическая система, реагирующая с бромом по типу электрофильного замещения, а не присоединения в положении 4 и 5, как это возможно в случае 2,1-бензизоксазолов. Для объяснения такой реакционной способности была предложена структура с тетраковалентным атомом серы (254) [28]. [c.504]

Присоединение НС128 +по тому же механизму электрофильного замещения дает фенилдихлорсилан, который, всегда образуется при этой реакции. Роль катализаторов сводится, очевидно, к тому, что они облегчают диссоциацию кремнийгидридов вследствие образования относительно стабильных комплексных ионов типа С1 ВС1з] и [Н ВС1з] . Замещение хлора в кремнийгидриде на алкильную группу должно в принципе облегчать этот процесс. Более низкие температуры жидкофазной конденсации метилдихлорсилана, чем трихлорсилана, как будто подтверждают эту точку зрения, которая удовлетворительно объясняет образование главных продуктов реакции. Однако гипотеза обычного электрофильного замещения не может объяснить, почему при конденсациях производных бензола с кремнийгидридами некоторые из побочных продуктов образуются, а другие (например, орто-изомеры) отсутствуют . Для этого Барри, Гилки и Хук выдвигают новые допущения [443]. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология