Электрофильное замещение электрофильного присоединения

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Электрофильное замещение в аренах является, как правило, реакцией второго порядка (первый порядок по арену и электрофильному реагенту). Следовательно, оно могло бы протекать в виде одноступенчатой, синхронной реакции, подобной Зк2-замещению, либо в форме двухступенчатого механизма присоединения — отщепления [c.479]

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Поскольку карбоновые кислоты, за исключением угольной, находятся в высшей степени окисления, многие методы их получения основаны на окислении (разд. Б). Однако иногда следует предпочесть гидролиз производных кислот, находящихся в той же степени окисления (разд. А). В дополнение к методам получения кислот, основанным на окислении, в разд. В обсуждается восстановление двуокиси углерода под заголовком Карбоксилирование металлоорганических соединений . Хотя все методы получения карбоновых кислот можно было бы разделись на эти три типа, полезно отдельно рассмотреть методы, приводящие к глубоким изменениям. Поэтому добавлены разделы,, описывающие методы конденсации (разд. Г), щелочного расщепления (разд. Д), электрофильного замещения и присоединения (разд. Е) и перегруппировок (разд. Ж)- [c.220]

Какие реакции называют реакциями электрофильного замещения Пользуясь современными представлениями о строении бензола, объясните, почему для него характерны реакции электрофильного замещения, а не реакции присоединения. [c.148]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Химический критерий ароматичности определяется также совокупностью ряда свойств I) легкость образования ароматических колец в различных реакциях 2) стабильность ароматических систем, в частности труднее протекают реакции присоединения по кратным связям 3) легкость замещения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения 4) характерные свойства некоторых заместителей в аренах (кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, малая реакционная способность галогена и др.). [c.236]

Реакции электрофильного присоединения к алле-нам протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно, что причина этого явления заключается в том, что катион, первоначально образующийся при присоединении электрофила к центральному атому углерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь в нем перпендикулярна л-орбиталям этиленовой связи. По этой причине легкость его образования, которая и определяет скорость присоединения, сравнима с таковой винильного катиона, [c.75]

Образование алкилсульфата является реакцией электрофильного замещения и протекает по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотной гидратацией олефинов с числом углеродных атомов больше 2 могут быть получены только вторичные и третичные спирты. Лимитирующей стадией реакции является образование карбкатиона (I) в результате присоединения протона к молекуле олефина [c.219]

В настоящем обзоре мы хотим познакомить читателя с эффектами ионной ассоциации в наиболее распространенных реакциях органических и металлорганических соединений — реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, сольволитических процессах, реакциях переноса электрона и про- [c.248]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Длина связи С —С в фенантрене 0,1350, С °—С 0,1453, а в бензоле 0,1397 нм. Сравните реакционную способность фенантрена и бензола в реакциях электрофильного замещения и присоединения. [c.41]

Вероятно, можно ожидать, что я-комплексы, быстро и обратимо образующиеся из реагирующих веществ, являются проме-н<уточными продуктами в некоторых типах процессов электрофильного замещения и присоединения [72]. Возможно, что образование промежуточного вещества типа о-комплекса из бензола и нейтрального источника электрофильной частицы включает третье вещество X [уравнение (25)]. [c.175]

Несмотря на то что нафталин, фенантрен и антрацен во многих отношениях напоминают бензол, они проявляют большую, чем бензол, реакционную способность в реакциях как замещения, так и присоединения. Этого и следует ожидать на базе квантовомеханических расчетов, которые показывают, что убыль энергии стабилизации на первой стадии электрофильного замещения или присоединения прогрессивно уменьшается от бензола к антрацену вследствие этого активность в реакциях замещения и присоединения должна возрастать при переходе от бензола к антрацену. [c.211]

Необходимо упомянуть, что до сих пор еще нет полной ясности в вопросе о роли п-комплексов в электрофильном замещении или присоединении. При присоединении брома к олефинам недавно спектроскопически зафиксированы я-комплексы как коротко-живущие частицы [15]. Согласно существующим представлениям, образование я-комплекса является быстрым равновесным процессом, предшествующим образованию карбкатиона. Скорость реакции определяется этим последним шагом, так что, возможно, роль я-комнлекса заключается лишь в том, чтобы пространственно ориентировать реагенты в необходимом для протекания реакции состоянии. Поэтому мы будем упоминать о я-комплексах нри последующем обсуждении лишь изредка. [c.442]

В настоящее время считают, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает как двухстадийный процесс, заключающийся в присоединении электрофильной частицы за счет легко поляризуемых л-элект- [c.315]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Конденсированные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен. Нафталин и антрацен более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Кроме того, в отличие от бензола они (подобно диенам) проявляют тенденцию к реакциям присоединения. [c.349]

Укажите среди следующих реакций реакции электрофильного, нуклеофильного, радикального присоединения и замещения [c.111]

Напишите по одному. примеру реакций, относящихся к реакциям электрофильного, нуклеофильного, радикального замещения и присоединения в ароматическом ряду. [c.175]

При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. 11) наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к аро.матическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина. [c.993]

Тиофениевые ионы как реагенты в реакциях электрофильного замещения и присоединения [c.29]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Наличие большого числа кратных связей в макроцикле приводит к тому, что комплексные соединения с полиненасыщенными тетрааза- макроциклическими лигандами легко вступают в реакции электрофильного замещения и присоединения по макрокольцу (см. с. 93 и 99). Проведение таких реакций с бифункциональными нуклеофилами по-, зволяет получать соединения с трехмерной полостью. [c.81]

Способность тетраеновых макроциклических соединений типов VI и VII принимать участие в реакциях электрофильного замещения и присоединения широко используется для получения новых соединений [c.89]

При непродолжительном нагревании хлорида (2.658) в диоксане с Ы-метилдиэтаноламином получается четвертичная соль (2 61), обладающая спазмолитическими свойствами [276, 286]., При действии оснований на соли (2.649) синтезированы 2,4-диметил- (2.647) и 2,3,4-триметилпиримидо(2,1-а)изоиндолы — представители относительно стабильной 14-я-электронной гетероароматической системы. На ароматический- характер соединений указывают данные спектров ПМР и их способность вступать в реакции электрофильного замещения и присоединения по положению 6. Например, при действии на (2.647) уксусного ангидрида и фенилизотиоцианата получены ацетильное и Й-фенил-тиокарбомоильное производные (2.622) [25]. [c.197]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Несколько более сомнительные данные известны для иона пИ ридиния. я-Электронные плотности, полученные аналогичным усреднением [27е], приводятся ниже (схема 5, формула 7). Из них не следует, что электрофильное замещение направляется в полО жение 3 и что при нуклеофильном замещении положение 2 более реакционноспособно, чем 3. Высокая электронная плотность в положении 2 согласуется с данными, полученными из ЯМР-спектров, что присоединение протона к пиридину уменьшает электронную плотность главным образом в положениях 4 и 3 [104]. Интересно отметить, что, согласно недавним расчетам иона фенил-триметиламмония, электронная плотность максимальна в положении 2 [10], хотя электрофильное замещение происходит в положение 3. Такая же картина наблюдается для бензонитрила [90]. [c.147]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

Присоединение НС128 +по тому же механизму электрофильного замещения дает фенилдихлорсилан, который, всегда образуется при этой реакции. Роль катализаторов сводится, очевидно, к тому, что они облегчают диссоциацию кремнийгидридов вследствие образования относительно стабильных комплексных ионов типа С1 ВС1з] и [Н ВС1з] . Замещение хлора в кремнийгидриде на алкильную группу должно в принципе облегчать этот процесс. Более низкие температуры жидкофазной конденсации метилдихлорсилана, чем трихлорсилана, как будто подтверждают эту точку зрения, которая удовлетворительно объясняет образование главных продуктов реакции. Однако гипотеза обычного электрофильного замещения не может объяснить, почему при конденсациях производных бензола с кремнийгидридами некоторые из побочных продуктов образуются, а другие (например, орто-изомеры) отсутствуют . Для этого Барри, Гилки и Хук выдвигают новые допущения [443]. [c.450]

Для подавления реакций замещения понижают температуру или вводят ингибиторы — соли металлов переменной валентности, роль которых состоит также в ускорении основной реакции электрофильного присоединения. В присутствии 0,1% РеС1з при 30 °С выход продукта замещения при синтезе дихлорэтана снижается с 10 до 1—2%. [c.401]

Промшыленные и лабораторные методы полуения алкинов. Химические свойства реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения к тройной связи. Понятие о явлении таутомерии. Реакции замещения "кислого" атома водорода при тройной связи. Промышленные синтезы на основе ацетилена, [c.189]

В отличие от таких электроноакцепторных заместителей, как нитро- или сульфогруппа, хлор сравнительно слабо замедляет электрофильное замещение. Поэтому, как и при алкилировании, возможно образование полихлорзамещенных бензолов вплоть до гексахлорбензола. Последовательность присоединения атомов хлора представлена ниже [c.32]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.25]

При этом углерод из состояния переходит в состояние sp -гибpи-дизации. Это третья стадия электрофильного замещения. Именно в быстром отшеплении протона и заключается отличие процесса электрофильного замешения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения к олефинам. Как увидим дальше, устойчивость а-комплекса зависит от природы находящегося п ядре заместителя. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология