Особенности альтернантных углеводородов

Так как альтернантные углеводороды являются особенно легко поддающимися расчету системами и для них даны подробные сводки величин [91], а для Да/ —также табличные величины [84], значения qj могут быть очень легко рассчитаны. [c.214]

Для нейтральных альтернантных углеводородов можно показать, что свойство парности МО, которое является суш,ественной особенностью метода Хюккеля, сохраняется, если самосогласованные орбитали определяются на основе приведенных выше выражений для интегралов Аналогично сохраняется также равномерное распределение электронного заряда мен<ду атомами, и в этих случаях выражение (15.55) приводит к выражению [c.389]

Одна из характерных особенностей альтернантных ароматических углеводородов, являющаяся в методе ЛКАО МО следствием особого типа внутренней комбинаторной симметрии их волновых функций, состоит в том, что плотности и-электронных зарядов дг [см. раздел П-2-Б(2)] на всех АО, входящих в тг-элек-тронную систему, равны единице и, как результат этого, дипольный момент равен нулю. И действительно, у таких молекул обнаруживались только исчезающе малые дипольные моменты. [c.211]

Особенности альтернантных углеводородов [c.2316]

Отмеченные выше особенности спектров альтернантных углеводородов характерны и для некоторых взвешенных двудольных графов. Спектр взвешенного графа определяется как спектр топологической матрицы, которая получается из соответствующей матрицы смежности в результате замены элементов Aij [ьФ]) или А на веса, приписываемые ребрам (у.-, Vj) и вершинам у.-. Вершинам множества сопоставим число а1, а вершинам множества Уг — число 2. Спектр такого взвешенного графа оказывается симметричен относительно точки 0,5 ( 1 + 012). Если 1 > Па, то всегда имеется собственное число, равное 1, кратность которого не меньше, чем разность П1 — 2. Примерами молекул, которые описываются графами такого типа, являются молекулы боразола или 5-триазина (рис. 11.2). Спектр взвешенного графа может быть легко найден по спектру ХД соответствующей ему матрицы смежности [c.50]

Последний важный пример, который мы хотели бы проиллюстрировать в этом разделе, касается электрофильного замещения в ароматических производных. В течение многих лет это был единственный тип реакции, который мог быть рассчитан полуэмпирическими квантовомеханическими методами, вследствие чего эта область является одной из наиболее изученных в теории реакционной способности органических соединений. Для корреляции реакционной способности различных ароматических соединений было предложено несколько индексов реакционной способности. Большинство из них коррелируются между собой и, таким образом, дают похожие результаты. Большинство из корреляций вполне удовлетворительны для регулярных альтернантных углеводородов, а наибольшие ошибки возникают при использовании их для неальтер-нантных или гетероциклических соединений. Один из часто используемых индексов, введенный Фукуи, а именно плотность на граничной орбитали, представляет собой квадрат коэффициента атомной орбитали в наивысшей занятой молекулярной орбитали ароматического соединения. Использование этого индекса реакционной способности подвергалось критике [32 ] на том основании, что он не имеет смысла и дает особенно неверные результаты для не- [c.89]

Способ расчета, предложенный Дьюаром и примененный к некоторым азапроизводным альтернантных углеводородов [44], по-видимому, представляет собой приближенный способ расчета энергий локализации. Его особенностью является значительно лучшее соответствие экспериментальным данным по сравнению с более точными способами, в частности при расчете относительной реакционной способности. Причины этого и подробности расчетов по способу Дьюара рассматриваются в Приложении (стр. 170). [c.168]

Понадобилось бы слишком много времени, чтобы детально описать достижения, имевшие место в теории молекулярных орбит для ароматических систем за последние десять или двадцать лет. Мне хотелось бы все же упомянуть об одной концепции, которая оказалась особенно полезной. Если циклы в молекуле или радикале углеводорода содержат только четное число ненасыщенных углеродных атомов, то их называют альтер-нантными альтернантные углеводороды обладают некоторыми особыми свойствами. Наиболее важными из них являются следующие [c.23]

Хотя уравнение (6-1) сравнительно хорошо выполняется, наблюдались и некоторые систематические отклонения. В качестве примера рассмотрим константы сверхтонкого расщепления на протонах, приведенные в табл. 5-5. Спиновые плотности я-электронов для соответствующих положений в катион- и анион-радикалах данного альтернантного углеводорода должны быть одинаковы (разд. 5-5). Тот факт, что расщепление для катион-радикала обычно бывает больше, чем для анион-радикала (особенно при больших константах свер.хтонкого расщепления), свидетельствует о зависимости величины Q в уравнении (6-1) от избыточного заряда на атоме углерода (избыточный заряд е определяется как вг = 1 — где qi — полная плотность л-элект-ронов на атоме г). Чтобы учесть влияние заряда, было предложено следующее видоизменение уравнения (6-1) [98, 99] [c.134]

В конце своей книги М. Дьюар заметил, что те дни, когда химик-органик при теоретическом обсуждении интересующих его вопросов мог ограничиваться примитивной теорией резонанса или даже результатами расчетов по простому мётоду Хюккеля (МОХ), сочтены. Именно справедливость этого утверждения и является причиной, по которой мы рекомендуем самому широкому кругу химиков эту не очень легкую для них книгу. Правда, применение метода МОХ дало органической химии много интересных и важных выводов, а полная доступность такого подхода сделала его исключительно привлекательным. Не случайно книга Стрейтвизера Теория молекулярных орбит для химиков-органиков ), в которой изложен этот метод и его приложения, — одна из наиболее часто цитируемых книг в мировой химической литературе. Однако со времени выхода этой монографии прошло более 10 лет, причем это были годы чрезвычайно интенсивной работы химиков-теоретиков, в результате которой в круг их рассмотрения включались не только новые объекты, но и развивался йовый подход, основанный на более глубоком анализе самого метода молекулярных орбита-лей. Выводы, к которым привело это направление, оказались не особенно утешительными для сторонников примитивной теории. На основании детального анализа было продемонстрировано, что применение метода Хюккеля надежно обосновано только для ограниченного круга систем (альтернантных углеводородов), распространение же его на другие молекулы (не-альтернантные углеводороды, системы с гетероатомами и т. п.) является недопустимым произволом и может приводить (и уже приводило) к ошибочным заключениям. Поэтому оставаться на старых позициях оказалось невозможным. Настоящая книга и предназначена для того, чтобы служить трамплином для овладения более современным подходом, его идеями, методами и результатами. Правда, для этого необходимо преодоление некоторых трудностей. Химика могут насторожить первые главы книги, в которых нет ни одной химической формулы и на первый взгляд слишком много математических формул. Но это не должно служить препятствием для чтения этих глав. Дело [c.5]

На примере полиенов укажем также характерную особенность электронного строения двух важных классов соединений с сопряженными связями — четных и нечетных альтернантных углеводородов. Для различения аль-тернантных углеводородов пользуются обычно следующим приемом. Углеродные атомы молекулы размечают через один звездочкой. Углеводород, в котором все помеченные атомы химически связаны только с непомеченными, а все непомеченные только с помеченными, считается альтернантным Альтернантный углеводород с одинаковым числом помеченных и непомеченных атомов называется четным, а с неодинаковым — нечетным аль-тернантным углеводородом. [c.15]

Этилен, бутадиен и бензол являются представителями четных альтернантных углеводородов, у которых число помеченных и непомеченных атомов одинаково. Как видно из приведенных расчетов по методу МОХ (см. разд. 1.6), характерной особенностью четных альтернантных углеводородов является то, что у них число связывающих МО (с энергией Е = а- -у ), на которых находятся электроны в основном состоянии, равно числу разрыхляющих МО ( = а—г/р) уровни энергии каждой пары МО (связывающая — разрыхляющая, Е=а у ) расположены симметрично относительно уровня Е=а, который у четных аль-тернантных углеводородов отсутствует. [c.50]

Характерная особенность нечетных альтернантных углеводородов состоит в том, что у несвязывающих МО коэффициенты Сц1 (см. уравнение 14), с которыми соответствующие АО входят в данную МО, для всех непомеченных атомов равны нулю и велики для помеченных атомов. Это означает, что вероятность пребывания электронов, находящихся на несвязывающей МО, в поле непомеченных атомов равна нулю и электронная плотность этих электронов сосредоточена только в окрестностях помеченных атомов. На низшей разрыхляющей МО электронная плотность распределена более равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам. Это различие в распределении электронной плотности электронов, находящихся на несвязывающей [c.51]

На рис. 26 приведены заряды и порядки связей. Следует отметить, что возникают некоторые интересные особенности. Так же как и в теории Хюккеля, все порядки связей между атомами одного и того же набора в альтернантном углеводороде равны нулю. Данные взяты из работы Пикока и Уилкинсона [1964 (б)]. Орбитали расположены в порядке увеличения энергии, причем связывающие орбитали обозначены АВС... (в порядке уменьшения энергии от нуля), а разрыхляющие орбитали — Л В С (в порядке возрастания энергии от нуля). Начиная с антрацена, энергии разрыхляющих орбиталей не приведены. [c.125]

Этилен, бутадиен и бензол являются представителями четных альтернантных углеводородов, у которых число помеченных и непомеченных атомов одинаково. Как видно из приведенных расчетов по методу МОХ (см. с. 35, 36, 38) и рис. 10 и Па, характерной особенностью четных альтернантных углеводородов является то, что их МО образуют пары с энергиями Е = а у и число связывающих МО, на которых располагаются электроны в основном состоянии, равно числу разрыхляющих МО. Уровни энергии каждой пары МО расположены симметрично относительно уровня Е = а (а — кулоновский интеграл, соответствующий энергии р-электрона на АО атома углерода и я-электрона на несвязывающей МО молекулы), который у четных альтернантных углеводородов отсутствует, поскольку у них нет несвязывающих электронов. [c.47]

Характерная особенность нечетных альтернантных углеводородов состоит в том, что у несвязывающих молекулярных я-орбиталей коэффициенты [уравнение (8)], с которыми соответствующие АО входят в данную МО, для всех непомеченных атомов равны нулю и велики для помеченных атомов. Это означает, что вероятность пребывания электронов, находящихся на несвязывающей МО, в поле непомеченных атомов равна нулю и электронная плотность этих электронов сосредоточена только в окрестностях помеченных атомов. На низшей же разрыхляющей МО электронная плотность распределена более равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам. Это различие в распределении электронной плотности электронов, находящихся на несвязывающей МО нечетных альтернантных углеводородов, оказывает очень большое влияние на величину энергии возбуждения молекул таких соединений, так как эта МО является высшей занятой орбиталью и именно с нее при воз- буждении в первую очередь происходит переход электронов на низшую разрыхляющую МО. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология