Рацематы, три способа расщепления

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Расщепление рацематов на оптические антиподы. Ввиду того что оптические антиподы обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (за исключением вращательной способности), их невозможно разделить на основании этих свойств поэтому необходимо применять специальные способы. Существуют три классических метода разделения оптических антиподов, открытые Пастером. Наиболее широкое применение из них находит способ превращения в диастереоизомеры. [c.129]

Завершая рассмотрение способов расщепления рацематов, упомянем о некоторых методах, которые испытывались лишь на единичных примерах или их применимость оценивалась лишь теоретически и вовсе не подвергалась опытной провер- [c.111]

Как мы уже упоминали в главе I, еще Пастер предложил три способа расщепления рацематов 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) выделение одной из форм при помощи микроорганизмов, поедающих другую форму, и 3) химический метод, основанный на различии в свойствах продуктов реакции правой и левой форм с другими оптически активными реагентами. Работы по расщеплению рацематов этими методами после возникновения стереохимии отличаются от пастеровских пионерских исследований тем, что они стали вестись широким фронтом и с ясно осознанной целью — получать индивидуальные, интересующие химика активные соединения. [c.68]

Метод расщепления рацематов через молекулярные соединения близок к разобранному в предыдущем разделе расщеплению через диастереомеры. В обоих случаях для расщепления рацемата его переводят в пару диастереомеров, однако, если в случае расщепления через диастереомеры речь идет об образовании прочных химических соединений, то при расщеплении через молекулярные соединения образуются лишь легко распадающиеся молекулярные соединения. Теоретически последний способ имеет то преимущество, что как получение, так и разрушение молекулярных соединений протекает в мягких условиях, до минимума снижающих возможность рацемизации. [c.106]

Недавно был описан новый хроматографический способ расщепления рацематов — лигандная хроматография [1], базирующаяся на стереоселективных эффектах в процессах комплексообразоваиия. Относительно высокая степень стереоселективности этих процессов находит свое отражение в эффективности деления антиподов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах. Этот метод имеет несомненное препаративное значение. [c.46]

Расщепление рацематов. Существует несколько способов расщепления рацематов. В тех редких случаях, когда при кристаллизации рацемата из раствора каждый энантиомер кристаллизуется самостоятельно, возможно их разделение путем механического отбора кристаллов по их форме. Этот почти не использующийся на практике способ всегда упоминается как исторически первый метод разделения виноградной кислоты (см. 9.3.6) на энантиомеры по форме кристаллов ее двойной натрий-аммониевой соли [Пастер Л., 1848]. [c.81]

Завершая рассмотрение способов расщепления рацематов, упомянем [c.67]

Получение Пастером право- и левовращающей винной кислоты из неактивной виноградно явилось первым примером расщепления рацемата на оптические антиподы. Впоследствии Пастер предложил еще два способа расщепления рацемической винной кислоты, а в дальнейшем эти операции были распространены на сотни других веществ. [c.15]

Впервые способ расщепления рацематов через диастереомеры был разработан Пастером именно на примере соединения кислого характера—виноградной кислоты. В качестве асимметрического основания был использован алкалоид цинхонин. [c.381]

Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы. Пастер на примере виноградной кислоты разработал три способа, при помощи которых можно расщеплять рацемат на оптические антиподы. [c.295]

На границе между A. . и расщеплением рацематов находятся два способа получения оптически активных в-в-кинетич. расщепление и асимметрич. превращения (см. Рацематы). С А. с. их объединяет то, что в этих процессах происходят хим. превращения, а с расщеплением рацематов-тот факт, что исходными в-вами являются рацематы. [c.209]

Сразу же можно видеть, что интегрирование разделенных таким образом сигналов ЯМР дает способ определения оптической чистоты не полностью расщепленных рацематов. Другой [c.216]

В большинстве случаев при расщеплении рацематов получаются энантиомеры, не имеющие 100 %-й оптической чистоты. Для установления содержания в них второго энантиомера применяют фактически те же методы, что и для расщепления, с той лишь разницей, что в данном случае образующиеся диастереомерные комплексы не разделяют, а тем или иным способом определяют их концентрацию. Относительные концентрации диастереомеров можно определить любым способом, например с помощью ГЖХ- или ЯМР-спектроскопии. [c.62]

Для расщепления рацематов щ)именяются также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате один из энантиомеров адсорбируется более эффективно, чем другой. Этот метод приводит к частичному или даже полному разделению. [c.445]

Во втором методе расщепления применяют ферментативные системы (внутри или вне организма) и с их помощью удаляют или подвергают химическому превращению один из пары энантиомеров. Один из энантиомеров при этом теряется. Известен случай, когда рацемат был скормлен собаке, в организме которой один из энантиомеров участвовал в обмене веществ другой энантиомер был выделен из мочи. Такой способ не получил широкого применения. [c.145]

Химическое расщепление. Расщепление рацематов по этому способу основано на том, что соли антиподов оптически активной кислоты с оптически деятельным основанием обладают различной растворимостью. [c.296]

Существует два общих способа получения оптически активных органических соединений 1) путем расщепления рацематов и 2) путем синтеза из других оптически активных соединений, а в последнее время и путем абсолютного асимметрического синтеза. [c.68]

Точнее говоря, рацемат этого соединения был расщеплен на опти ческие изомеры переводом в соответствующие диастереомеры. Но подобные соединения можно получать и другим из описанных выше способов. Так, в 1953 г. спиро-бис-тетрагидрофуран [c.81]

Наконец, наибольшее значение имеет способ расщепления посредством комбинации рацемата с оптическ деятельным веществом. Готовят соли с оптически деятельными основаниями — алкалоидами. Соли левой и правой кислот обладают различною растворимостью и вследствие этого легко могут быть разделены кристаллизацией. Разлагая полученные кристаллы, можно выделить в чистом виде d- и 1-кислоты (см. молочные кислоты).- [c.374]

Вследствие этого часто возникает задача расщепления рацемического соединения на оптически активные компоненты. Разработаны физические, химические и биологические методы расщепления рацематов. Как уже упоминалось (см. стр. 15), рацематы иногда являются физическими смесями равных количеств энантиомеров, но чаще они представляют собой молекулярные соединения. Очень редко удается разделить рацемат на компоненты физическим способом, т. е. механическим отбором кристаллов. Хотя самое первое искусственное разделение рацемата было выполнено именно таким образом, этот метод не имеет практического значения. [c.47]

Кроме этих трех, пастеровских , способов расщепления рацематов были найдены и другие. Один из них ведет начало также от старого наблюдения Пастера [12, стр. 54], что первые кристаллы, выпадающие из насыщенного раствора рацемического кислого яблочнокислого аммония, подобны кристаллам оптически активной соли. Затем было найдено, что такой кристаллизации способствует внесение в пересыщенный раствор затравки из кристаллов того или другого антипода [13]. Много лет спустя Остромысленский [14] нашел, что для той же цели затравкой могут служить изоморфные кристаллы, даже не активные оптически. К последнему десятилетию относятся примеры дерацемизации путем обычной перекристаллизации правда, такую перекристаллизацию приходится иногда повторять до 400 раз [2, стр. 374]. [c.70]

Хотя химическое расщепление используется наиболее часто, все же этот метод далек от совершенства, так как требует очень тщательного, обычно ведущего к большим потерям, расщепления диастереомеров, в большинстве сходных по свойствам. Нет достаточно общих рецептов выбора способа проведения операций, и выходы редко бывают удовлетворительными. Желательно в связи с этим рассмотреть другие методы расщепления рацематов. Ряд из них был уже описан в литературе, но до сих пор ни один из них не является общепринятым. Здесь будут рассмотрены лишь способы, имеющие практическое значение. [c.49]

Расщепление рацематов на оптические антиподы. При органических синтезах всегда получаются оптически недеятельные вещества (смесь правой и левой форм). Поэтому для получения оптических изомеров приходится прибегать к различным способам разделения. Обычными методами разделить рацемическое вещество нельзя, так как физические свойства составляющих компонентов одинаковы. Проводя свои классические [c.245]

Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаьмодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры часто поддаются разделению лри покощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. [c.403]

Кристаллическое вещество, состоящее из триклинных призм гранатово-красного цвета. Очень хорошо растворимо в воде. При 150° С соль отдает 3,5 молекулы воды. Последняя молекула отщепляется только при 190° С. Полученный описанным выше способом триоксалат является рацематом. Для расщепления на зеркальные изомеры его переводят в соли d- или /-стрихнина путем прибавления азотнокислого стрихнина к раствору калиевой соли. Получается смесь солей правого и левого изомеров, которые отличаются по растворимости в воде. [c.261]

Следует обратить внимание на то, что приведенные в тексте способы расщепления спиртов в форме их кислых фталатов и карбонильных соединений реактивами типа ментилгидразина, являются частными примерами весьма общего приема, который можно назвать расщеплением с использованием соединительных звеньев. Роль соединительного звена могут играть очень многие бифункциональные соединения, одной своей функцией связывающиеся с расщепляемым соединением, а другой — с асимметрическим реактивом. Таким образом удается образовать диастереомеры из веществ, непосредственно не реагирующих друг с другом. Таким путем сильно расширяется число возможных комбинаций при расщеплении рацематов на антиподы.— Прим. ред. [c.60]

При синтезах, в результате к-рых могут образоваться оптически активные соединения, всегда получаются рацематы, т. к. шансы образования каждой из двух активных форм одинаковы. Разработан ряд способов расщепления рацематов на оптич. антиподы, основанных на непосредственно.м разделении асимметрич. кристаллов, на преимущественном усвоении определенными бактериями одной из двух активных форм и, чаще всего, на хи,мич. разделении при помощи оптически активных веществ, напр, путем солеобра-зования. [c.78]

Предложите способ расщепления рацемата вторичнобутилкарби-нола на оптические антиподы при гюмощи янтарной кислоты и оптически деятельного основания — алкалоида цинхонидина (—)- l9H220N2. Составьте схему превращений. [c.132]

Образование солей с оптическп активными основаниями является главным, но не единственным способом расщепления рацематов, имеющих кислый характер. В литературе описаны попытки использовать для этой цели эфиры с оптически активными спиртами. Если эти эфиры являются твердыми веществами, можно попытаться разделить диастереомеры дробной кристаллизацией. [c.385]

Значение пространственных факторов в биохимических процессах впервые заметил Пастер, когда он в 1857 г. наблюдал преимущественное разрушение некоторыми микроорганизмами (например, плесневым грибком Peni illum glau um) правовращающей формы винной кислоты. Если же действию грибка подвергался рацемат, то не затрагиваемый левовращающий антипод можно было накопить и получить в чистом виде. На основе этого наблюдения возник биохимический метод расщепления рацематов — третий способ Пастера. [c.112]

В. М. Беликов с сотр. разработали как новый способ нолучения природных аминокислот реакцию ретрорацемизации. При этом рацемическая смесь превращается сразу в необходимый эпантиомер, и создается возможность в синтезе оптически активных аминокислот исключить трудоемкие стадии расщепления рацематов и рацемизации. [c.97]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Особое внимание в последнее время уделялось хроматографии вследствие высокой эффективности разделения этим методом., В принципе, имеется два способа использования хроматографии для расщепления рацематов. Первый из них, как бы модификация описанного ранее метода, состоит в том, что диастереомеры разделяют не кристаллизацией, а с помощью препаративной газовой хроматографии. Однако такое применение хроматографии очень ограниченно, поскольку промежуточными диастереомерами обычно являются соли. В этом отношении хроматография диастереомерных эфиров или амидов представляется более перспективной. [c.49]

Названные выше три типа стереоселективных процессов лежат в основе хроматографических методик расщепления рацематов а) газо-жидкостной распределительной хроматографии на оптически активных стационарных фазах и противоточного распределения с участием оптически активного экстрагента б) ионообменной хроматографии на оптически активных ионитах и в) газо-адсорбционной, жидкостно-ад-сорбциопиоп, в ТО М числе бумажной хроматотр афия, где используются твердые диссимметрические сорбенты. Низкая стереоселективность процессов, лежащих в основе этих хроматографических методик, не позволила создать эффективных препаративных способов получения оптически активных соединений. [c.46]