Рацематы расщепление на антиподы

При определенных превращениях оптические антиподы реагируют с разными скоростями. Это наблюдается либо при реакциях, протекающих в присутствии оптически активных катализаторов, либо при реакциях с оптически активными веществами. Если в подобную реакцию ввести рацемат и превращение прервать до его полного завершения, то один из антиподов, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте реакции, второй — в непрореагировавшем остатке. Таким образом можно добиться кинетического расщепления рацемата. [c.119]

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . Чаще всего такого рода самопроизвольное выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата затравку одного из антиподов. Затравкой может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. [c.91]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Расщепления рацематов можно достигнуть, используя разницу в скоростях реакций антиподов, их различную чувствительность к облучению циркулярно поляризованным светом и другие свойства. [c.67]

При соприкосновении растворов этих рацемических красителей с волокнами шерсти адсорбция антиподов красителей протекала с различными скоростями и через некоторое время раствор над адсорбентом приобретал (—)-вращение. При большом избытке адсорбента за 72 часа в растворе оставался только (—)-антипод, т. е. происходило полное расщепление рацемата. (-Ь)-Антипод красителя связывался при этом с поверхностью волокна шерсти значительно прочнее, чем (—)-антипод. [c.176]

Асимметрический синтез — второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении стереоспецифичных реакций, в результате которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Напомним, что расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, при асимметрическом синтезе антиподы возникают так, что преобладание одного из них в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности. [c.116]

Высокой степенью стереоселективности отличаются ферментативные процессы, характеризующиеся значительным различием в скорости образования, стабильности и реакционной способности аддуктов, образуемых ферментом с молекулами ( + )- и (—)-изомеров субстрата. Значительной стереоселективностью отличаются также процессы образования кристаллической фазы. Так, из раствора рацемата оптические антиподы иногда кристаллизуются порознь, а из раствора, содержащего рацемическое основание и оптически активную кислоту, нередко кристаллизуется только одна из двух возможных диастереомерных солей. На стереоселективности ферментативных и кристаллизационных процессов основывается большинство препаративных методик расщепления ра- [c.45]

Оптическая чистота (р, %), называемая также оптическим выходом, степенью асимметрического синтеза, асимметрическим выходом, определяется отношением удельного вращения полученного продукта к значению [ Id оптически чистого соединения, получаемого обычно классическим методом расщепление рацемата на антиподы или методом изотопного разбавления [c.5]

Таким образом, можно провести четкую грань между получением оптически активных веществ путем асимметрического синтеза и путем расщепления рацематов. Расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, уже имеющихся в наличии асимметрический синтез заключается в создании антиподов в неравных количествах. Однако в соответствии с данным определением из области асимметрического синтеза исключаются многочисленные случаи возникновения оптической активности в результате разложения, происходящего с неодинаковой скоростью для обоих оптических антиподов, имеющихся в исходном рацемате. Такого рода процессы целесообразно называть асимметрической деструкцией. Обычно все же и эти превращения включают в понятие асимметрического синтеза. [c.429]

Расщепление рацематов, т. е. отделение друг от друга оптических антиподов, входящих в состав рацемата. [c.53]

В отличие от этого получение оптически активных веществ— задача своеобразная, требующая использования специфических приемов. Ведь оптические антиподы не различаются ни по растворимости, ни по т. кип, ни по адсорбционному сродству к обычным адсорбентам. Таким образом, ни кристаллизацией, ни перегонкой, ни обычными адсорбционными методами разделить пару оптических антиподов непосредственно нельзя. Для этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепления рацематов. [c.89]

После того, как расщеплением рацемата или асимметрическим синтезом получено оптически активное вещество, всегда встает вопрос, является ли оно оптически чистым, т. е. состоит только из одного антипода или содержит и примесь другого. Только величины вращения оптически чистых веществ можно сравнивать друг с другом в тех случаях, когда стремятся установить связь между вращательной способностью молекулы и ее химическим строением. Изменения оптической чистоты вещества в ходе реакций могут дать важные сведения о механизме последних. Оценивая физиологическое действие антиподов, правильное соотношение их активности можно получить лишь при работе с оптически чистыми веществами. Наконец, при проведении расщепления просто [c.160]

Еще Вант-Гофф в своем классическом труде [7] высказал предположение, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов в конце прошлого — начале нынешнего столетия занимались ряд авторов, однако успеха они не достигли, и к 30-м годам сложилось представление, что добиться расщепления таким путем невозможно. Однако позднее все же появились сообщения об успешном расщеплении рацематов кристаллизацией из оптически активного растворителя. [c.92]

Расщепление рацематов через диастереомеры включает на практике три последовательные операции образование пары диастереомеров, их отделение друг от друга, разрушение каждого из диастереомеров, причем выделяются антиподы расщепляемого рацемата. Для успешного осуществления всех стадий необходимы определенные условия, которые мы рассмотрим сначала в самом общем виде. [c.94]

Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы. Пастер на примере виноградной кислоты разработал три способа, при помощи которых можно расщеплять рацемат на оптические антиподы. [c.295]

Следует обратить внимание на то, что приведенные в тексте способы расщепления спиртов в форме их кислых фталатов и карбонильных соединений реактивами типа ментилгидразина, являются частными примерами весьма общего приема, который можно назвать расщеплением с использованием соединительных звеньев. Роль соединительного звена могут играть очень многие бифункциональные соединения, одной своей функцией связывающиеся с расщепляемым соединением, а другой — с асимметрическим реактивом. Таким образом удается образовать диастереомеры из веществ, непосредственно не реагирующих друг с другом. Таким путем сильно расширяется число возможных комбинаций при расщеплении рацематов на антиподы.— Прим. ред. [c.60]

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсульфо-кислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь Ь-А. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А. [c.138]

Различие в свойствах, с одной стороны, мезовинной и, с другой стороны. О- или Ь-винной кислот отражает общую закономерность, согласно которой диастереомеры обладают различными свойствами. Это важное свойство используют для разделения оптических антиподов (расщепления рацематов). [c.443]

Более интересен другой вариант непосредственное расщепление антиподов на оптически активном адсорбенте. Нри этом как бы происходит образование диастереомеров с участием самого адсорбента. Впервые это явление наблюдалось на примере различия адсорбции антиподов красителей, содержащих асимметрический атом на оптически активных волокнах хлопке, шерсти, шелке. Было также установлено, что ( )- и (—)-фор-мы миндальной кислоты с разной силой адсорбируются на алкалоидсодержащем угле , шерсти и казеине- . Несколько позднее Мартин и Кун пытались использовать адсорбцию и десорбцию на шерсти для того, чтобы разделить рацематы в приборе с движущейся шерстяной лентой, но получили лишь незначительный эффект . [c.415]

Особое место среди ЛСР занимают оптически активные (хиральные) реагенты, например, с лигандом ТФК- Они открыли новые возможности для исследования методом ЯМР оптически активных соединений. Известно, что спектры ЯМР оптических антиподов (О) и (Ь) неразличимы. При введении хирального ЛСР (/ ), способного образовывать аддукт с оптически активным субстратом, образуются два диастерео-мерных аддукта О — и Ь — / . Они неодинаковы как в химическом отношении, так и по спектрам ЯМР. Поэтому, если был взят рацемат, наблюдается расщепление спектральных линий на равноинтенсивные компоненты, а если был взят один из антиподов, то такое расщепление произойти не должно. Например, при исследовании соединения [c.111]

ДЛЯ протона метиновой группы Н при добавлении Ей (ТФК)з наблюдались сигналы в виде двух синглетов, разность химических сдвигов для которых составила 0,24 м. д. Не очень чистый антипод после добавления хирального ЛСР даст возможность выявить примесь второго изомера Хиральный ЛСР может служить также для распознавания рацематов и мезоформ рацемат даст расщепление спектральных линий, мезоформа — нет. [c.111]

Внимательно изучая форму кристаллов натриевоаммониевой соли виноградной (оптически неактивной винной) кислоты, Л. Пастер заметил, что встречаются кристаллы двух зеркальных форм (отличающихся друг от друга, как несимметричный предмет от своего изображения в зеркале). Отделив эти кристаллы и растворив их раздельно в воде, Л. Пастер обнаружил, что получились оптически активные растворы — правовращающий и левовращающий. Этот опыт был первым примером расщепления рацемата на оптические антиподы, т. е. отделения левовращающего антипода от правовращающего. [c.264]

У винной кислоты существует, однако, еще одна оптически неактивная модификация — так называемая мезо-форма, изображаемая формулой VIII. В отличие от рацемата, который может быть расщеплен на оптические антиподы, мезо-форма принципиально нерасщепляема каждая ее молекула имеет один асимметрический центр одной конфигурации, второй — [c.55]

Особый интерес представляют опыты по расщеплению рацематов через комплексы с оптическими неактивными соединениями. Здесь возможны два различных механизма. В одних случаях образование молекулярного соединения ослабляет ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы антиподов в частицу рацемата это создает условия для особенно легкого самопроизвольного расщепления при кристаллизации. Примером может служить три-о-тимотид XXX — соединение с молекулярной хиральностью. [c.107]

Значение пространственных факторов в биохимических процессах впервые заметил Пастер, когда он в 1857 г. наблюдал преимущественное разрушение некоторыми микроорганизмами (например, плесневым грибком Peni illum glau um) правовращающей формы винной кислоты. Если же действию грибка подвергался рацемат, то не затрагиваемый левовращающий антипод можно было накопить и получить в чистом виде. На основе этого наблюдения возник биохимический метод расщепления рацематов — третий способ Пастера. [c.112]

Во всех рассмотренных примерах в веществе имелся готовый асимметрический центр и речь по существу шла о расщеплении рацемата за счет различия в скоростях реакций антиподов. Асимметрический синтез несколько иного типа — в ходе реакции замещения у хирального центра — наблюдался при превращении ментилового эфира рацемической миндальной кислоты в фенилхлоруксусную кислоту. Оптическая чистота последней достигала 5% [c.120]

Спирановый диол, который в работе Герлаха являлся промежуточным продуктом синтеза оптически активного спиранового дикетона, сам по себе представляет интерес как пример замещенных спиранов с двумя асимметрическими атомами углерода. Соединения такой структуры могут иметь 4 диастереомерных формы, каждая из которых представляет собой рацемат, который в принципе может быть расщеплен на оптические антиподы. Соединением подобной структуры [c.405]

Химическое расш пление. Расщепление рацематов по этому способу основано на том, что соли антиподов оптически активной кислоты с оптически деятельным основанием обладают различной растворимостью. [c.296]

Оптически активные а-фенилэтиламины часто применяют в настоящее время для расщепления рацематов вместо употреблявшихся ранее дорогих природных веществ—брудина, хинина др. (О методах расщепления рацематов см. учебник. Почему диастереамеры в протнвополо жность оптическим антиподам имеют различные физические свойства ) [c.119]

Примером необычайно просто протекающего расщепления рацемата может служить получение оптически активных форм а-фенилэтиламина. Из двух его антиподов только )-( + )-форма образует кристалл1Ичеокий аддукт с 2,3,4,6-тетра-ацетил- )-глюкозой. [c.119]

Из изложенного можно сделать заключение, что наиболее рациональным методом синтеза пантолактона является одностадийный метод, предложенный Е. Жданович и Е. Бялой, заключающийся в альдольной конденсации изомасляного альдегида и формальдегида с цианированием ацетонциангидрином и дальнейшим омылением и лактонизацией [54]. Этим методом получают рацемический О, -пантолактон. Для синтеза оптически активной D(+)-пaнтoтeнoвoй кислоты считают более целесообразным конденсировать левовращающий 0 —)-пантолактон с 5-аланином, чем расщепление на свои антиподы D, -пантотеновой кислоты. Для получения D(—)-пантолактона необходимо пантолактон-рацемат разложить на оптические антиподы. Для этого на рацемат действуют каким-либо оптически деятельным органическим основанием-алколоидом, например, хинином [16, [c.142]

Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаьмодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из антиподов. Эти диастереоизомеры часто поддаются разделению лри покощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. [c.403]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Для рацемизации оптический антипод в виде натриевой соли а, 7-диок-си-р, р-дпметилмасляной кислоты нагревают при 100—150° С [2. 32 821. Водный раствор образующегося рацемического соединения подвергают вновь расщеплению, что постепенно приводит к почти полному переведению рацемата в необходимый оптический изомер. [c.64]

Рацемический а-токоферол может быть расщеплен на оптические антиподы через 3-бромкамфарсульфокислые эфиры, получаемые из токоферола и 3-бромкамфарсульфохлорида нагреванием в пиридине [15, 151] эфир d-а Токоферола идентичен эфиру природного токоферола [15, 140]. Оптические антиподы а-токоферола выделены также путем раскристаллизации рацемата [152]. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология