Полярный в реакциях перекисных

Различия в механизме окисления полярных органических соединений, наблюдаемые при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, обусловливаются зависимостью скорости реакции перекисного радикала с окисляющимся веществом от диэлектрической постоянной среды (метилэтилкетон, этиловый спирт) и от образования межмолекулярных водородных связей (этиловый спирт) [7]. [c.8]

В такой реакции перекисный радикал соединяется с катионом переменной валентности, образуя полярную связь КОг—Со+ за счет нечетного электрона двухвалентного кобальта. Для ионов переменной валентности в водных растворах такие обратимые реакции хорошо известны. В качестве примера можно привести реакции [21] [c.190]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Значение ф>2 часто имеет место в этих окислительных системах. Наиболее вероятен перекрестный обрыв цепи, так как алкильные и перекисные радикалы различаются электроотрицательностью переходное состояние в перекрестной завершающей реакции стабилизируется резонансными полярными формами, в которых пере-кисный радикал несет отрицательный заряд [c.22]

Полярные группы, в соответствии с правилом Гаммета, влияют также на скорость реакции перекиси бензоила с диметиланилином [12]. Так как корость реакции, по-видимому, определяется переходом электрона от амина к перекисному кислороду, то электронодонорные группы в молекуле перекиси должны увеличивать скорость реакции, что и наблюдает- ся в действительности (р = - -0,18). [c.247]

Строение молекулы антиокислителя влияет на подвижность атома водорода функциональной группы и, следовательно, на его реакционную способность. Так, заместители, оттягивающие на себя электроны, снижают эффективность антиокислителя, а заместители, отталкивающие электроны, повышают ее [24, 29, 38]. На эффективность антиокислителя влияет также полярность заместителей и их пространственная конфигурация. С увеличением полярности действие заместителей, например, в фенольных антиокислителях снижается [38]. Наличие двух заместителей в орто-положении к функциональной (феноксильной) группе создает пространственные препятствия для реакции отрыва атома водорода перекисным радикалом. В этих случаях эффективность антиокислителя регулируется подбором соответствующих заместителей. Экранирование феноксильной группы заместителем препятствует также образованию водородной связи между молекулами антиокислителя. [c.147]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

В процессе окисления органических веществ образуются полярные кислородсодержащие соединения (гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты), склонные к образованию водородных связей. Следует ожидать, что присутствие этих соединений будет снижать активность ингибиторов. В работе (22) изучено влияние спирта, гидроперекиси и кетона на реакционную способность ингибитора а-нафтола в реакции с перекисными радикалами. В присутствии спирта и-нафтол образует с ним водородную связь, что затрудняет отрыв водорода от молекулы ингибитора. [c.12]

Реакция образования сополимера носит радикальный характер и ускоряется перекисными инициаторами. Реакция Дильса-Альдера связана с образованием переходных полярных структур и не катализируется перекисью. [c.375]

С этой точкой зрения согласуется тот факт, что сульфурилхлорид вызывает присоединение хлора к олефинам, например к циклогексену Действительно, атомарный хлор скорее способен замещать водород, чем присоединяться к олефинам такоги типа Как и следовало ожидать, в процессе атомного замещения этот метод, связанный с перекисным катализом, позволяет хлорировать алифатические боковые цепи только таких углеводородов, как толуол и ксилол, а хлорирование других веществ необходимо проводить в бензольной или хлорбензольной среде. Ароматические нитросоединения не хлорируются, а некоторые другие вещества, например дифенилметан, содержащие реакционноспособные атомы водорода, действуют как ингибиторы. Этим путем можно хлорировать алифатические карбоновые кислоты и кислые хлориды в местах, отдаленных от карбоксильных групп главным образом в -положенрш, тогда как пр.п полярной реакции Гелля — Фольгарда (с Ь или РСЬ в качестве катализатора) хлорирование идет исключительно в а -положении. [c.204]

Реакция перекисного радикала с кетоном с точки зрения электростатического взаимодействия представляет собой реакцию между двумя диполями в полярной среде. Во-лрос о роли полярности среды при окислении метилэтилкетона подробно исследован Заиковым и Майзус [53—59]. Установлено, что константа уменьшается по мере разбавления метилэтилкетона неполярным растворителем — бензолом, -деканом, п-дихлорбензолом и четыреххлористым углеродом. Изменение обусловлено неспецифической сольватацией исходных частиц и активированного комплекса. Зависимость между 2 и диэлектрической постоянной е описывается уравнением Кирквуда [c.88]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

Некоторые факты, установленные при исследовании механизма действия ускорителей, не согласуются с радикальным механизмом их действия, особенно факты, обнаруживаемые при сопоставлении действия ускорителей и перекисных соединений. Поэтому ряд исследователей, в частности Шелтон и Мак Доннел , считают, что в отдельных случаях при добавлении ускорителей реакции могут быть как радикального, так и ионного (полярного) типа, т. е. они могут происходить и без образования свободных радикалов. [c.144]

Высокомолекулярные продукты, получен-ные при взаимодействии с кислородом, со - а держат полярные перекисные, карбоксиль- ные и карбонильные группы, которые могут благодаря вторичным реакциям превращаться в гидроксильные эфирные и сложноэфирные группы. [c.127]

Представляет интерес синтез соиолимера с применением в качестве инициаторов комплексов элементорганических соединений (боралкилов, боргидридов) с электронодонорными веществами [4, 20], К последним относятся простые эфиры, кетопы, амины. Инициатор активируют кислородом. При применении данной системы процесс, по существу, инициируется окислительно-восстановительной реакцией, на первой стадии которой, ио-видимому, образуются перекисные соединения типа КООВКг-Сополимеризацию можно осуществлять в присутствии раствори- I телей инертных углеводородов или полярных веществ (воды, ацетона и др.). -/ [c.147]

Исторически для вулканизации прежде всего были использованы жидкие непредельные соединения, такие, как дивинилбензол или этиленгликольдиметакрилат [2 3]. Вначале их рассматривали как добавки, увеличивающие эффективность перекисной вулканизации, причем предлагаемые механизмы основывались на реакциях отдельных молекул непредельного соединения с эластомером [40 41]. Дальнейшие исследования показали, что эти вулканизаты обладают специфическим комплексом свойств [42]. Так, с помощью олигоэфир-акрилатов получают ненаполненные вулканизаты каучуков нерегулярного строения с сопротивлением разрыву до 15— 23 МПа, высокой термостойкостью и большей выносливостью в некоторых режимах утомления по сравнению с серными и перекисными вулканизатами [43 44]. По свойствам такие эфирные вулканизаты подобны вулканизатам с полярными твердыми соединениями— солями непредельных кислот, комплексными соединениями Бинилпиридинов, непредельными амидами и т. д. [1 67, с. 255]. Жидкие непредельные соединения являются временными пластификаторами при переработке резиновых смесей [44]. Экспериментальные данные показывают, что по структуре эфирные и солевые вулканизаты близки друг другу. [c.112]

Модификация на стадии синтеза полимера. Введение в макромолекулы небольшого числа звеньев, содержащих эпоксидные, гидроксильные, амино- или карбоксильные груииы, повышает адгезию по.лимеров к полярным поверхностям, температуру стеклования, твердость и способность к накрашиванию. Наряду с этим такие иолимеры обладают сиособностью к различным реакциям с низкомолекулярными веществами, что расширяет возможности их М. Так, наличие в полимере звеньев с пероксидными группами придает ему способность к привитой сополимеризации и сшиванию. В результате радикальной эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола с 5—10% мономера, содержащего трет-бутилиероксидную группу, образуются каучукоиодобные сополимеры, способные к вулканизации за счет перекисных групп и аллильных водородов. [c.137]

Однако, строго говоря, введение в молекулы указанных углеводородов гидропероксигрупп должно в какой-то степени влиять на реакционную способность остающихся а-водородных атомов. В результате этого действительные отношения констант скоростей последовательных реакций должны несколько отличаться от чисто статистического (несмотря на сильное ослабление влияния электроотрицательной гидроперекисной группы электроположительными углеводородными радикалами и сравнительно небольшую восприимчивость реакции отрыва водорода перекисными радикалами к действию полярных заместителей). Можно было надеяться, что на основе более совершенной методики определения состава продуктов окисления удастся уточнить отношения констант скоростей указанных реакций. Кроме того, представляло интерес изучить последовательные и параллельные реакции при жидкофазном аутоокислении других углеводородов. [c.388]

Уолинг и Азар [69] считают, что наиболее очевидное объяснение атаки, происходящей на ацилперекисный кислород, связано со стерическими требованиями, поскольку атака со стороны другого перекисного кислорода встречает такие же препятствия, как в неопен-тильной системе. С энергетической точки зрения действительно в процессе 5н2-реакции должен образоваться резонансно стабилизованный ацилокси-радикал. Поскольку процессы быстрого разложения индуцируются только радикалами, обладающими сильными электронодонорными свойствами, то очевидно, что в переходном состоянии важную роль играют вклады полярных структур типа [c.189]

Энергетика отрыва водорода галогеном в таких реакциях, как (30) или (32), не объясняется только учетом содержания энергии возможного радикала -СКз, поскольку найдено, что и при хлорировании, и при бромировании действуют полярные эффекты, хотя и в менее заметной степени, чем при гетероли-тическом галогенировании. Точно так же, как перекисные радикалы атакуют замещенные бензальдегиды менее легко, если присутствуют электронопритягивающие заместители [реакция (4), стр. 16], и производные толуола, содержащие в ядре галоген или нитрогруппу, хлорируются и бромируются менее легко, чем сам толуол. [c.30]

Хотя все перекисные соединения являются нотенциальными взрывчатыми веществами, многие полезные реагенты этого типа надо получать только in situ непосредственно перед использованием в холодном разбавленном растворе. В общем ковалентные перекиси в неионизирующих растворителях претерпевают гомолитические реакции, в то время как полярные надкислоты реагируют гетеролитически, особенно в полярных растворителях. [c.41]

ЦЭМА, наряду с двойной углерод-углеродной связью, содержит полярную нитрильную группу, участвующую в химических реакциях. В отсутствие твердых добавок введение ЦЭМА не приводит к значительному улучшению физико-механических свойств перекисных вулканизатов. При введении окислов металлов и АДКА в вулканизатах с ЦЭМА появляются признаки образования гетерогенной вулканизационной структуры прочность при растяжении возрастает с большей скоростью, чем степень сшивания и предельное количество связанного ЦЭМА возрастает до 73—80%, что указывает на сорбцию ЦЭ] на полярной поверхности дисперсной фазы во время формирования вулканизационной структуры. [c.132]

В начале процесса окисления преобладают реакции деструкции вязкости расплава 4 раствора резко уменьшаются. Снижение вязкости расплава способствует росту сферолитов, а присутствие сильно полярных перекисных групп затрудняет нуклеацию, и равновесие скоростей нуклеа-ции и линейного роста сферолитов сдвигается в сторону последней. Это и является причиной образования крупных сферолитов. При дальнейшем окислении (в автокаталитической стадии) возможно структурирование полимера, приводящее к повышению вязкости расплава и накоплению полярных продуктов окисления. Наряду с термодинамическими факторами, тормозящими кристаллизацию , существуют и кинетические, обусловленные диффузией , что приводит к образованию мелких дефектных сферолитов. [c.42]