Хлорирование энергия активации

Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, а направление реакции часто бывает иным, чем при термическом хлорировании. Энергия активации при фотохимическом хлорировании равна 42 кДж/моль, т. е. примерно в 2,5— [c.416]

Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, а направление реакции часто бывает иным, чем при термическом хлорировании. Энергия активации при фотохимическом хлорировании равна 10 ккал/моль ( 42 кДж/моль), т. е. примерно в 2,5—3 раза ниже, чем при термическом хлорировании. [c.96]

Энергия активации при термическом хлорировании достигает. величин порядка 20 ООО кал/мол, в то время как при каталитическом хлорировании она составляет всего 12 000 кал мол. [c.156]

Кинетика реакции хлорирования. При данной температуре скорость реакции определяется энергией активации. Скорость реакции тем выше, чем меньше энергия активации. [c.60]

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126—168 кДж/моль (30— 40 ккал/моль), при химическом инициировании ==84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21—42 кДж/мол ). Методом интенсификации процесса ири термическом хлорировании является 1 олько повышение температуры, ири химическом инициировании— повышение температуры и концентрации инициатора, ири фотохимической реакции, на которую температура почти не влия- т, — повышение интенсивности облучения. [c.106]

Термическое хлорирование протекает в отсутствие света и катализатора. Наибольшее значение имеет метод для низкомолекулярных алканов. Энергия активации прн термическом хлорировании достигает 84 кДж/моль, в то время как при каталитическом 50,4 кДж/моль. Температура хлорирования превышает 300 °С. Аппаратурное оформление термического хлорирования различное. Образуются сложные смеси продуктов хлорирования (табл. 54). [c.201]

Провести хлорирование двух углеводородов или одного углеводорода, содержащего неэквивалентные атомы водорода. Методом ГХ определить отношение констант элементарных стадий, а из температурной зависимости этого отношения — разность энергии активации исследуемого процесса. [c.381]

Суммарный тепловой эффект Д - = равен - 25 ккал/моль. Этн данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный нроцесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации. [c.354]

При температурах около 0°С в темноте взаимодействие полипропилена с бромом происходит лишь по двойным связям. На свету бромирование полипропилена проходит точно так же, как его хлорирование, например в растворе брома в четыреххлористом углероде, дихлорбензоле и т. п. [73, 77, 91]. Энергия активации процесса составляет 11,4 ккал моль. [c.136]

Наиболее энергично протекает взаимодействие хлора с алюминием. По данным [9], алюминий с предварительно обработанной поверхностью начинает реагировать с хлором при температуре около —20 °С, тогда как при наличии окисной пленки взаимодействие начинается только при 200—300 °С [10]. Скорость хлорирования алюминия практически не зависит от давления и мало изменяется при повышении температуры. Энергия активации этой реакции составляет всего 200 кал/моль [11]. [c.517]

Влияние температуры на скорость хлорирования смеси двуокиси титана и кокса показано на рис. Ю-Ю. Реакция начинается при 445 °С, до 550 °С при линейной скорости хлора 16 см/мин процесс идет в кинетической области, при более высоких температурах переходит в диффузионную область. Энергия активации в кинематической области равна 37 500 кал/моль, в диффузионной области — около 2000 кал/моль [144, 151, 152]. [c.545]

Для рада систем молекулярный механизм достаточно надежно доказан. По молекулярному механизму протекает хлорирование олефинов в слабополярных растворах (углеводороды, галогенуглеводороды) в отсутствие кислот Бренстеда и Льюиса и в отсутствие свободных радикалов при невысоких температурах (< 300 К). Хлорирование олефина протекает бимолекулярно со скоростью V = к [ l2] [Олефин] и отрицательной энергией активации = -7,1 кДж/моль (гексен-1), -11,3 (циклогексен, гептен-3), -16,8 (стирол). Отрицательная энергия активации обусловлена тем, что хлорированию предшествуют образование комплекса и ДЯ> Е, где Е - энергия активации превращения комплекса [c.341]

По мере накопления НВг бромирование замедляется, поскольку уменьшается концентрация метильных радикалов из-за сдвигающегося влево равновесия 10. С ростом температуры скорость бромирования быстро растет Е а Е = 76 кДж/моль). В обратимости стадии 10 и высокой ее энергии активации и заключаются главные отличия между реакциями цепного бромирования и хлорирования метана. [c.368]

Для сопряженного цепного окисления и хлорирования необходима более высокая температура, чем для хлорирования, так как реакция RO2 с RH протекает с гораздо более высокой энергией активации, чем реакция R с I2. [c.369]

Наблюдаемая энергия активации хлорирования толуола складывается из энергии активации реакций зарождения цепи, лимитирующей стадии продолжения цепи и обрыва цепи. При линейном обрыве цепи [c.242]

Напишите схему механизма хлорирования тетрахлорэтилена на свету. Выведите кинетическое уравнение процесса, пользуясь методами Боденштейна - Семенова и маршрутов, а также выражение для энергии активации через элементарные стадии. [c.368]

Теплоту реакции, как показано выше, можно рассчитать, исходя из прочности связей /)(СНз—С1)=81 /)(СНз—Н) = 102 Z)(H—С1) = 103 и Z) (С1—С1) =58. Атом хлора гораздо менее активен, чем атом фтора, и только одна из стадий процесса хлорирования более экзотермична. Однако ни одна из реакций не обладает значительной энергией активации, а длина реакционной цепи достигает значения 10 . [c.173]

Для каждого из этих механизмов рассчитаны энергии активации (табл. 7). Таким образом, более предпочтительным оказывается второй механизм протекания реакции хлорирования парафиновых углеводородов, так как требует значительно меньших энергетических затрат. Можно считать установленным, что хлорирование парафиновых углеводородов протекает [c.53]

Будем считать, что 1) стадии кс,, кю, кп, к ч и к в механизме (16) идут либо с малой энергией активации, либо вообще без энергии активации, что хорошо согласуется с принятыми представлениями о радикальных реакциях такого типа в газовой фазе 2) степень хлорирования радикала не влияет на величину предэкспоненциального множителя. Такого рода закономерности были [c.335]

Благодаря относительно легкому отрыву атома С1 по сравнению с атомом Н увеличение степени хлорирования радикала КО может приводить к соответствующему увеличению энергии активации стадии к . Это могло бы объяснить тот факт, что окисление с длинными цепями облегчается с увеличением содержания хлора в субстрате. Углерод-углеродная связь также может раз- [c.336]

В присутствии инициатора скорость хлорирования определяется стадией распада инициатора с перекисью бензоила скорость оказывается достаточной при 100—120°С, с азодиизобутиронитрилом — при 70—100°С, чем и определяется выбор температуры при инициированном хлорировании. Энергия активации достигает с инициатором около 20 ккал1моль ( 84 кдж/ моль). Следовательно, интенсифицировать реакцию можно за счет повышения не только концентрации инициатора, но и температуры. [c.138]

При термическом хлорировании энергия активации составляет около 30 ккал1моль (- 125 кдж моль), что указывает на весьма сильную зависимость скорости хлорирования от температуры, повышение которой и является единственным способом интенсификации процесса. [c.138]

При термическом хлорировании энергия активации равна приблизительно 20 ккал1моль (84 кдж моль). Процесс осуществляется при температуре 250—400° С. Чем менее реакционноспособны углеводороды, тем выше температура. При хлорировании метана последователыш1м замещением его водородных атомов получается смесь четырех производных (см. рис. 43) [c.139]

Фотохимическое хлорирование углеводородов осуществляется по цепному механизму с большой скоростью при невысоких телшературах в жидкой или паровой фазе, и направление этой реакции часто бывает иное, чем при термическом хлорировании. Энергия активации фотохимического хлорирования гораздо ниже и равна 10—15 ккал1моль (42—63 кдж/моль). [c.140]

Энергия активации при образовании монохлорбензола (из бензола и хлора) равна около 12,8 ккал1моль, монохлорнафталина (из нафталина и хлора) — около 7,5 ккал/моль, а в случае замещения (на хлор) в пентаметилбензоле (с образованием хлорпентаме-тилбензола) она намного меньше, чем, например, в случае хлорирования бензола. [c.285]

Кроме терхмнческого, фотохимического и химического иницииро-нания существует каталитический (или термокаталитический) способ ироведения процесса, когда используют гетерогенные катализаторы (активированный уголь и др.). В их присутствии происходит снижение энергии активации, и хлорирование протекает liipn температуре, на 100—150 °С более низкой, чем при термическом процессе. Однако механизм действия этих катализаторов до сих лор неясен. [c.106]

При термическом хлорировании углеводородов энергия активации реакции равна 126—168 кДж/проб, при использовании химических инициаторов яв84 кДж/проб, а прн фотохимическом инициировании 21—42 кДж/проб. Объясните такое различие. [c.135]

Термическое хлорирование. Термическое хлорированпе применяется для получения моно- и полихлоридов низших углеводородов. Активация хлора в атом методе достигается нагреванием его в процессе реакции. Энергия активации хлора при термическом хлорировании составляет 20 000 кал моль, тогда как при каталитическом 12 000 кал моль. [23]. Многочисленными исследованиями установлено, что метан, этан, пропан и бутаны вступают в реакцию с хлором уже прн температуре около 250°. [c.363]

Более высокую избирательность атома брома по сравнению с атомом хлора можно объяснить с помощью постулата Хэммоида (см. гл. 3, разд. 3.4.5). Первая стадия развития цепи нри хлорировании пропана экзотермична = -5 ккал/моль), тогда как первая стадия развития цеии ири бромировании пропана эндотермична ( Я° = +10 ккал/моль). Следовательно, энергия активации для бромирования должна быть выше, чем для хлорирования. Согласно постулату Хэммоида, для эндотермического [c.363]

Хлорирование по этому методу [70, 77, 78] протекает очень быстро в атмосфере сухого хлора. Энергия активации процесса равна 4,8 ккал моль. Содержание хлора в полимере достигает 2б7о, причем кристалличность продукта не претерпевает существенных изменений. Ход реакции можно регулировать путем разбавления полипропиленового порошка кристаллическими неорганическими хлоридами, например Na I. [c.134]

Кинетика реакции кремния с хлором изучена в недостаточной степени. В одной из работ [66] авторы проводили исследования методом раздельного калориметрирования. Установлено, что скорость хлорирования зависит от чистоты кремния чем чище кремний, тем ниже порядок реакции и выше энергия активации (соответственно 15 и 24 ккал/моль). Зависимость выхода Si l4 от температуры при хлорировании ферросилиция, по данным [62], представлена на рис. 10-5. [c.533]

Скоростьлимитирующая стадия - стадия, имеющая наиболее высокую энергию активации Ет (наиболее высокий энергетический барьер) в хлорировании метана стадия 2 является скорость-лимити-рующей (ей соответствует переходное состояние O i). [c.14]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Энергия активации этой реакции равна лишь половине энергии активации хлорирования пропана при отсутствии специально )Бнесенного медного катализатора. [c.374]

Еще в 20-х годах в качестве катализирующих добавок при хлорировании этана применялись силикагель, а затем окись алюминия 21, стр. 372]. Эти вещества в смеси с хлоридами металлов были потом п,редм,етом многих исследований. Важные результаты при хлорировании низших алканов в присутствии силикагеля, активной окиси алюминия и их смесей с хлоридами металлов получены Топчиевым, Кренделем и Андреевым [382— 384]. Ими были определены, в частности, значения энергии активации реакций хлорирования алканов в различных условиях, найдены оптимальные условия процессов и наиболее подходящие катализаторы. Большой интерес представляет сравнение, значений кажущейся энергии активации хлорирования бутана без катализаторов и в присутствии разных добавок [c.375]

Судя по приведенным данным, хлорирование алканов в присутствии таких твердых катализаторов, как уголь, силикагель, окись алюминия, хлориды металлов (как правило, металлов переменной валентности), происходит не только и, видимо, не. столько на поверхности, сколько в объеме. Вероятнее всего, как это отмечают Рейерсон и Юстер [377] и с чем соглашаются Топчиев и Кренцель [384], реакция инициируется иа поверхности. Однако поверхность непрерывно участвует в процессе и, в зависимости от ее активности, в большей или меньшей степенл как поставляет свободные радикалы, так и захватывает их. Очевидно, отношением числа образующихся на поверхности радикалов к числу захватываемых ею радикалов объясняется различие в энергиях активации реакций в присутствии разных [c.375]