Кристаллографические константы соединений

Приложение I Кристаллографические константы соединений тория 5] [c.236]

Осаждение смешанных кристаллов. Соединения, аналогичные по химическому составу, нередко образуют кристаллы с очень близкими кристаллографическими константами. Два (или несколько) таких соединения могут образовать смешанные кристаллы (изоморфная смесь). Изоморфно могут заменяться одинаково заряженные ионы при условии, что их ионные радиусы отличаются друг от друга не более чем на 15%. Что касается ионов, обладающих зарядом разной величины, то ионный радиус иона, имеющего больший заряд, должен быть приблизительно на 10% больше, чем радиус иона, имеющего меньший заряд. [c.104]

В отсутствие метанола в реактиве, представляющем собой раствор сернистого ангидрида и иода в пиридине, как содержание пиридина, так и общая кислотность с течением времени понижаются. Из такого свежеприготовленного реактива (без метанола), содержавшего составные части в обычных пропорциях и достаточное количество воды, добавленной для изменения окраски раствора, было отогнано из щелочного раствора 97% пиридина при нагревании до 100°. Количество пиридина, содержащегося в водной азеотропной смеси, устанавливалось путем ацидиметрического титрования с бромфенолом синим. Чтобы показать, что в дестиллате не было других летучих оснований (например, иодпиридина), остаток был переведен в пикрат. Оптические кристаллографические константы этого пикрата находились в точном соответствии с константами пикрата пиридина [21]. После хранения в течение 1 мес. при аналогичном анализе измененного реактива было обнаружено лишь 71% пиридина, что указывает на необратимое течение реакции, связанное, повидимому, с образованием производных иодпиридина. Значительное количество высококипящих соединений в виде бурого осмоленного вещества оставалось после перегонки в остатке. [c.59]

В микрокристаллоскопическом анализе пользуются реакциями образования главным образом труднорастворимых соединений, дающих явно выраженные кристаллы. Заключение о находящихся в растворе ионах делают на основании формы, окраски и величины кристаллов соединения, полученного при действии определенного реактива. Характерным признаком иногда является тин взаимного расположения выпадающих кристаллов друг относительно друга. Важными признаками служат также некоторые кристаллографические и кристаллооптические константы (углы между ребрами или гранями кристаллов, направление погасания, плеохроизм и др., подробнее см. на стр. 33, 88). [c.11]

После того как были установлены оптимальные соотношения составных частей реактива Фишера, явилась необходимость иден-тифицировать кристаллические вещества, содержащиеся как в активном, так и в отработанном растворе. Это было выполнено путем сравнения оптических кристаллографических констант, определенных для известных кристаллических соединений и для соединений, выделенных из реактива при различных условиях. [c.50]

Геометрические и оптические свойства кристаллов широко используются для идентификации химических соединений. Методы фазового анализа, основывающиеся на определении соответствующих констант кристаллов, получили за последнее время широкое распространение в химии. В ряде случаев, например при исследовании изомеров, полимеров, модификаций и различных смесей, кристаллографические методы дают надежный ответ об индивидуалыности каждого вещества, в то время как обычный химический анализ часто на этот вопрос не дает однозначного ответа. [c.3]

Тем не менее данные по ингибированию и связыванию, по-видимому, согласуются с образованием комплекса типа 1 1с К%= = 10 М [76, 98]. Способ связывания, соответствующий этой константе, требует присутствия цинка. Дополнительные молекулы фе-нилпропионата присоединяются при концентрациях, больших 10-3 М. К сожалению, эти центры нельзя прямо сравнить с обнаруживаемыми при кристаллографическом исследовании, так как в кристаллическом состоянии сродство к фенилпропионату на два порядка ниже и величина /С, составляет примерно 10 М. [97]. Аналог этого соединения, содержащий тяжелый атом, иодфенилпропионат, частично занимает два центра при концентрации выше 10"3 М. Один из них расположен вблизи остатка Туг-198, а другой— в полости специфичности (рис. 15.10). В обоих случаях, как показано методом ЯМР для Мп-КПА, молекула лиганда ориентирована таким образом, что возможно взаимодействие его карбо- [c.534]

Предметом кристаллографической микроскопии является, во-первых, определение и классификация оптических свойств чистых органических соединений и, во-вторых, разработка метода, который позволил бы быстро отнести каждый неизвестный кристалл к небольшой группе возможных соединений. Репхение первой задачи дает возможность другим исследователям идентифицировать органические соединения по их оптическим свойствам, различным физическим константам и данным анализа, если это позволяют размеры образца. Мало надежды, что когда-нибудь сводка оптических свойств органических соединений будет настолько полна, что знания одния только оптических свойств будет достаточно для их полной идентификации. Дело в том, что число известных органических соединений непрерывно увеличивается со все возрастающей скоростью. С другой стороны, химики, даже если они достаточно опытны в вопросах оптики, чтобы получать надежные значения оптических констант, не всегда могут уделить время изучению оптических свойств органических соединений. Тем не менее решение кристаллооптическими методами второй из поставленных выше задач может принести очень большую пользу химику-органику, так как позволит ему проверить чистоту получаемых соединений, проследить за ходом химической реакции и, наконец, проверить определения, сделанные другими методами. Изучение термических свойств различных [c.197]

Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]