Использование функций кислотности

В связи с тем, что производство препарата алантон не обеспечено современными методиками анализа и осуществляется методом т.н. обратного титрования , т.е. навеска образца омыляется раствором гидроокиси натрия, а избыток последней оттитровывается раствором соляной кислоты и по найденному количеству щелочи ведут расчет, и что недостатками методики являются малая специфичность, низкая чувствительность и относительно высокая трудоемкость, мы поставили задачу разработать спектральную методику анализа алантона и сырья для его производства. Для этого нами изучены спектральные характеристики компонентов и самого алантона в растворах серной кислоты различных концентраций. Протонированные лактоны, в отличие от неионизированных, имеют характерные спектры поглощения с максимумами при 330, 400 и 465 нм (см.рис.З) (изученные соединения являются изомерами и их спектры поглощения имеют максимумы при одинаковых длинах волн). Важной количественной характеристикой величины основности соединений являются константы их полупротонизации рКвн+-Нами измерены величины констант полупротонизации компонентов препарата алантон спектрофотометрическим методом с использованием функции кислотности Гаммета Нд. Количественные данные по основности указанных соединений представлены в табл.1. [c.239]

Кислотно-каталитические реакции органических пероксидов очень разнообразны. Существенное влияние на их кинетику и механизм оказывают собственно кислотность и состав среды. Использование общих закономерностей каталитического действия кислот в органических и водно-органических средах, установленных в работах Винника, в том числе и использование функции кислотности, определяемой индикаторным методом [1-4], позволило изучить кинетику и механизм многих реакций синтеза и распада органических пероксидов [5]. [c.293]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНКЦИЙ КИСЛОТНОСТИ [c.123]

Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

Поскольку, согласно исходному предположению, ув/увн+ не зависит от природы основания, OH+ ув/увн+ является только характеристикой среды и эту величину можно использовать для определения шкалы кислотности, по которой можно установить степень диссоциации любого нового основания. При использовании функции кислотности HQ, определяемой по уравнению [c.101]

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ [c.149]

Некоторые вопросы использования функции кислотности [c.229]

Величина Но отражает способность системы растворителя отдавать протоны, но она применима только для кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью, главным образом к смесям воды с такими кислотами, как азотная, серная, хлорная и т. п. Очевидно, что использование величины Но представляет ценность только в тех случаях, когда отношение НИя1+ не зависит от природы основания (индикатора). Но это условие выполняется лишь тогда, когда основания структурно сходны, поэтому использование функции кислотности Но имеет известные ограничения. Даже при сравнении структурно сходных оснований наблюдается много отклонений [69]. Разработаны и другие шкалы кислотности [69а], среди них шкала Н-для оснований с зарядом, равным —1 шкала Як для арилкар-бинолов [70], шкала Як- для арилолефинов и других молекул, сопряженные кислоты которых представляют собой устойчивые карбокатионы, не образующие водородных связей с растворителем [71], шкала Яс для оснований, протонирующих атом углерода [72], шкала Не для алифатических сложных эфиров [73] [c.333]

Влияние растворителя на константы основности — чрезвычайно сложный вопрос. Однако общий вывод, который можно сделать из рассмотрения порядков основности в большом числе различных растворителей, опять тот же они по большей части не зависят от природы среды [29, 163, 210, 216, 363]. В то же время не следует забывать о том, что при переходе от водных к безводным средам довольно часто происходят серьезные инверсии. Такие неправильности обычно указывают на различия в водородном связывании или в стерических факторах взаимодействующих соединений. Например, первичные, вторичные и третичные амины часто меняют свою относительную основность при переходе от водных сред к безводным [162]. По аналогии можно также ожидать, что порядок основности спиртов и простых эфиров будет очень чувствителен к природе растворителя. Таким образом, хотя основности можно измерять в спиртовых или уксуснокислых растворах и они по большей части будут хорошо коррелироваться с основностями, определенными в водной кислоте 29, 164], тщательное изучение показывает, что, строго говоря, обе эти среды могут иметь сомнительную ценность для создания функций кислотности [54, 155, 208, 209]. Поскольку мы уже указывали, что имеются опасности, связанные с использованием функций кислотности даже в водной среде, то тем более странно, что основания ведут себя так же и в неводных средах. [c.210]

Равновесие ионизации слабых оснований Бренстеда может быть формально выражено и измерено с использованием функции кислотности Гаммета Яо [1016], определяемой по уравнению [c.91]

Основная проблема, возникающая при использовании функций кислотности, связана с отношением коэффициентов активности двух форм индикаторов. Общепринятая методика определения функций кислотности с помощью серий перекрывающихся индикаторов предполагает, что эта величина //вн- [c.92]

В действительности это не так, и для разных химических классов оснований одного и того же типа зарядности приходится вводить разные функции Н , На, Нц, Нж и т. д. для электронейтральных оснований). Однако, не во всех случаях метод функций кислотности применяется достаточно строго. Кроме того в концентрированных растворах сильных кислот экспериментально наблюдаемые величины могут характеризовать не бренстедовское кислотно-основное равновесие, а какой-либо другой процесс. Поэтому величины рКа, определенные с использованием этого метода, следует рассматривать как приближенные оценки значений для стандартного растворителя. Учитывая это обстоятельство, значения рКа, определенные методом функций кислотности, снабжены соответствующим примечанием в графе 8, в которой указана использованная функция кислотности и компоненты среды (кроме стандартного растворителя), в которой определена данная функция и выполнено измерение табулируемого значения рКа- Часть величин рКа, определенных методом функции кислотности, объединены в особые таблицы (1/120 и 1/121). [c.7]

В основе этого соотношения находится уравнение (1.59), причем для двух солей А и В с одинаковыми с получают уравнение (1.69а), где ВА В = ЬА ЬВ. Поскольку а обычно варьирует при переходе от одной соли к другой, уравнение (1.69а) лучше всего выполняется в концентрированных растворах при условии преобладания вклада от линейного члена уравнения (1.59). Такого рода соотношения встречаются при использовании функций кислотности (см., например, разд. 5.В). Они дают возможность оценить с помощью линейной зависимости значения у . [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология