Метод градуировочной функции

Современные аналитические приборы способны хранить в памяти значения откликов, полученных для градуировочных растворов, сравнивая их со значениями для анализируемого раствора и рассчитывая концентрацию определяемого вещества по заданному алгоритму с выдачей ее на дисплей прибора. Такие приборы позволяют своевременно выявлять и устранять грубые погрешности, корректировать наклон градуировочной зависимости и временной дрейф потенциала индикаторного электрода, а также учитывать поправку холостого опыта. В более сложных измерениях, требующих повышенной точности, используются компьютеры, контролирующие алгоритм собственно аналитического определения и обрабатывающие полученные данные, например по методу Грана. На экране дисплея можно отобразить также функцию погрешностей, по виду которой судят об отклонении функции Г рана от прямолинейной зависимости и выбирают те ее части, которые наиболее близки к линейности. [c.228]

В методе градуировочной функции проводят ряд опреде.чений при различных, но точно известных содержаниях данного компонента. По полученным результатам либо вычисляют значение коэффициента чувствительности (в случае линейной зависимости 2.4), либо строят градуировочный график (как для линейной, так н нелинейной зависимостей 2.4). При анализе объекта с неизвестным содержанием определяемого компонента измеряют интенсивность сигнала у, а искомое содержание с либо вычисляют по формуле (2.4), либо находят по градуировочному графику (см. рис. 3). [c.24]

Количественные определения осуществляют по одному из трех методов методу градуировочной функции, методу стандартов или методу стандартных добавок. [c.24]

На практике количественные определения осуществляют по одному из трех методов градуировочной функции, стандартов или стандартных добавок. [c.16]

Методом построения градуировочного графика определяют следующие основные параметры электрода 1) область прямолинейной концентрационной зависимости потенциала 2) угловой коэффициент наклона прямой = /(рс,) — крутизну электродной функции (5) 3) коэффициенты селективности относительно различных ионов 4) время отклика электрода, т. е. время достижения равновесного или стационарного потенциала. [c.112]

При работе по методу градуировочной функции с помощью стандартных образцов или стандартных веществ получают ряд образцов (или растворов), содержащих различные, но точно известные количества определяемого компонента. Потом проводят анализ этих образцов (растворов) и по полученным данным либо вычисляют значение чувствительности S (в случае линейной градуировочной функции), либо строят градуировочный график (как для линейной, так и нелинейной функций). Тогда проводят определение в исследуемом объекте и измеряют интенсивность аналитического сигнала у. Количество (массу, содержание) искомого компонента вычисляют по градуировочной функции (1.4) [c.16]

Метод стандартов применим для линейной градуировочной функции. Определение данного компонента проводят в стандартном образце (стандартном веществе) и получают [c.16]

Метод стандартных доба к применим к линейной градуировочной функции. Определение в навеске исследуемого объекта дает [c.17]

Серьезным недостатком метода градуировочного графика является погрешность, обусловленная предположением, что Е" после градуировки электрода остается постоянной. Это предположение редко бывает правильным, поскольку состав анализируемого раствора почти всегда отличается от состава растворов, применяемых для градуировки. Вследствие этого диффузионный потенциал, входящий в °, будет слегка изменяться, если даже применяется солевой мостик. Обычно эта погрешность составляет величину порядка 1 мВ, что приводит к ошибке 4% при прямом потенциометрическом определении концентрации однозарядного иона, + 8% при определении двухзарядных ионов и 12% при определении трехзарядных ионов. Такой точности во многих случаях оказывается достаточно для практических целей. В погрешность прямых потенциометрических измерений существенный вклад вносят также флуктуация значений S во времени и зависимость крутизны наклона электродной функции от концентрации и температуры анализируемого раствора. Говорят, что отклик электрода нернстовский, если наклон зависимости Е - Ig отличается от теоретической величины не более чем на 1-2 мВ. Ниже этой величины зависимость называется суб-нернстовской, выше - гипер-нернстовской. [c.225]

Построение градуировочных функций методом наименьших квадратов [c.468]

Методом двойных стандартных добавок. Если крутизна электродаой функции 5 (тангенс угла наклона градуировочного графика) неаз-. вестна.к анализируемому раствору дважды производят добавку одинаковых порций стандартного раствора,измеряя изменение ЭДС после каждой добавки (ЛЕ иЛЕ ) с,. ДО [c.42]

Гораздо более рас пространен случай, когда из теории известен в лучшем случае общий (и при этом зачастую приближенный) вид градуировочной функции, а ее параметры (применительно к данным конкретным условиям анализа) либо заранее неизвестны вообще, либо известны лишь ориентировочно, с точностью, не удовлетворяющей возможностям метода и требованиям к результатам анализа. В таких случаях необходимо устанавливать градуировочную функцию экспериментально, эмпирически - как правило, непосредственно перед проведением анализа, поскольку она может сильно зависеть от его условий. Такие методы называются относительными, а процедура опытного построения градуировочной функции - градуировкой. Поэтому коротко можно сказать, что абсолютные методы - это методы, не требующие градуировки, а относительные - нуждающиеся в ней. А поскольку относительных методов подавляющее большинство, то градуировка - это важнейшая составная часть практически любой аналитической методики. Как же она проводится [c.3]

Метод стандартных серий принципиально не отличается от метода получения градуировочного графика, используемого при стандартизации и калибровке электрода с целью установления тех или иных его параметров. Для построения градуировочного графика используют стандартные растворы со все возрастающей концентрацией определяемого иона и постоянным содержанием индифферентного сильного электролита (для поддержания неизменной величины ионной силы раствора) при условии, что не нарушается прямолинейная зависимость э.д. с. от логарифма активности (концентрации) определяемого иона. Метод стандартных серий делает возможным применение электродов, не обладающих теоретическими характеристиками, так как он предусматривает лишь установление их эмпирических величин (например, крутизны электродной функции). [c.115]

Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у = 8х. Коэффициент чувствительности 8 (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности — это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для пря- [c.33]

При наличии конечного числа измерений выигрыш не очень велик. Кроме того, намного удобнее брать пробы различных концентраций и определять градуировочную функцию методом регрессионного анализа [15], см. разд. 9.2.3. [c.67]

Вычисление регрессии применяется при построении градуировочного графика по тп парам значений хк Ук- Отрезок на ординате а соответствует неизбежному значению холостого опыта, а коэффициент регрессии Ь представляет чувствительность метода анализа. Далее при анализе измеренное значение У А = Уа/П] вычисляют из параллельных определений. Искомое содержание находят из функции анализа Жу) = — а)/Ь, обратной к градуировочной функции. Стандартное отклонение для концентрации получают из [c.172]

Методы спектрального анализа при практическом использовании являются сравнительными и требуют индивидуальной градуировки для конкретной аналитической задачи при помощи образцовых мер состава. Градуировка включает в себя установление основных (базисных) градуировочных характеристик и оценку функций влияния состава и свойств контролируемого объекта. Недостаточная стабильность средств измерений в эксплуатации обусловливает необходимость их оперативной регулировки и (или) коррекции результатов в процессе спектрального анализа путем введения соответствующих поправок в аналитический сигнал, результат измерений или параметры градуировочной функции. [c.419]

Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуировочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций аналитический сигнал-содержание. В последнем случае требуется большее число экспериментальных данных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным. [c.61]

Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у = = Коэффициент чувствительности 8 (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности — это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков — это тангенс угла наклона прямой (см, рис. 2.1) [c.61]

Качественной характеристикой возможностей метода анализа является предел обнаружения, найденный с помощью соответствующей градуировочной функции x=f ), т. е. количество (или концентрацию) вещества, отвечающее минимальному значению измеряемого аналитического сигнала х, которое с заданной статистической вероятностью отличается от значения хо контрольного опыта. Предел обнаружения определяется значением стандартного отклонения 5о сигнала холостого опыта Хо в предположении, что стандартные отклонения значений сигналов, измеряемых вблизи сигнала контрольного опыта, одинаковы. [c.13]

На практике, некоторые потребители пытаются по цвету работающего моторного масла определять необходимость его замены. Однако, потемнение масла в двигателе является естественным и показывает, что масло выполняет свои моющие и диспергирующие функции. Таким образом, потемнение масла не может быть принято за основу показателя снижения ресурса работоспособности и необходимости замены. При некотором опыте и при наличии градуировочной таблицы этот метод оценки ресурса все же может быть применен. [c.35]

Метод градуировки. Целью количественного анализа является определение содержания какого-либо элемента или соединения X. Поэтому необходимо точно знать функциональную зависимость между измеряемой величиной у и содержанием х (рис. Д.194). Желательно, чтобы эта зависимость не была многозначной (а). В случае двузначной зависимости, например для активной составляющей метода осциллометрии, нужно определить, в какой области должно находиться значение у для получения правильных результатов для х (б). Даже однозначная функциональная зависимость не всегда является идеальной (в), так как при наличии кривизны функции существует сильная зависимость чувствительности измерений от содержания компонента. Такая ситуация возникает, напр/ мер, при подавлении максимумов первого рода в постояннотоковой полярографии при определении содержания примесей поверхностно-активных веществ в воде. В таких случаях используют специальные приемы, например измеряют объем пробы, при добавлении которого сигнал уменьшается наполовину. Фиксируют значение у и определяют X при соответствующем разбавлении пробы. Как правило, для аналитических определений необходимо наличие однозначной линейной функциональной зависимости (г). Тогда градуировочный график можно описать уравнением у = ув+Ъх. При х =0, т. е. в отсутствие определяемого компонента, у=ув, поэтому ув называют сигналом фона. Причинами возникновения сигнала фона могут служить примеси определяемых компонентов в реактивах и растворителе, а также наложение сигналов, перекрывающих сигналы определяемых компонентов. Сигнал фона стараются в каждом конкретном случае уменьшить (при- [c.455]

Для определения концентрации по данным кинетических измерений чаще всего используют метод тангенсов. По методу тангенсов оптическую плотность растворов, содержащих различное количество элемента — катализатора, измеряют через определенные промежутки времени. Затем строят графики в координатах оптическая плотность — время (дифференциальный вариант кинетического метода анализа, рнс. 38) или функция оптической плотности — время (интегральный вариант). По графику определяют тангенсы угла наклона полученных прямых и строят градуировочный график в координатах tg а — концентрация катализатора (рис. 39). Для определения концентрации по данным кинетических измерений используют также способы фиксированного времени, фиксированной концентрации и др. [441. [c.84]

Другим условием успешного применения метода наименьших квадратов, которое обычно автоматически Выполняется в ходе проведения химико-аналитического эксперимента, является уело- вие лучшей воспроизводимости (меньших случайных погрешностей) при измерении аргументов Xi в сравнении с измерением ординат функции Действительно, при построении оптимальных градуировочных графиков / =/(С) отдельным значениям С,- отвечают стандартные концентраций, определенные с высокой точностью, иными словами, значения аналитического сигнала /, измеряются по существу для закрепленных и постоянных уровней i. Аналогичным образом при исследовании зависимостей констант равновесия или констант скорости реакции от температуры случайные погрешности в измерении температуры существенно ниже разброса значений констант. [c.138]

В методических указаниях на методы и средства поверки анализаторов следует регламентировать методику градуировки, а также методы оценки СТд и А . Методика градуировки включает указание погрешности образцовых средств измерений, числа и значений градуировочных точек, количество измерений в каждой точке, методику обработки данных и расчета функции /г- [c.209]

При изучении спектров растворов, содержащих полярные компоненты, было обнаружено, что положения полос поглощения данного вещества и их интенсивности более или менее значительно меняются в зависимости от индивидуального состава смеси и в первую очередь от состава ее полярной части. В этом случае невозможно указать какой-либо метод введения поправок из-за сложности и многообразия явления, вызванного такими факторами, как водородная связь, дипольные взаимодействия различных порядков и т. д., и потому в некоторых случаях анализ становится сильно затрудненным [19]. Однако в случае растворов неполярных веществ, например, углеводородов, эти изменения в положении и интенсивности полос поглощения Б большинстве случаев лежат за пределами точности измерений, и спектр смеси в первом приближении можно считать аддитивной функцией спектров входящих компонент. Наблюдаемые в таких случаях отклонения- объясняются неточным выполнением закона Ламберта-Бера для отдельных компонентов смеси и могут быть легко учтены построением соответствующих градуировочных кривых или каким-либо другим подходящим способом [1, 2, 20]. [c.419]

Сущность работы. По методу трех эталонов интенсивность спектральных линий, пропорциональная почернению фотопластинки, измеряется с помощью микрофотометра. Для построения градуировочной кривой берут величину разности почернений (А5) определенных линий анализируемого элемента и основы сплава как функцию логарифма концентрации определяемого элемента. Градуировочную кривую строят обычно по измерениям трех эталонов, откуда происходит и само название метода. [c.184]

Для внешней градуировки по высотам или площадям пиков применимо большинство методов (см. разд. 3.1). Стандартное вещество или соответствующая смесь градуировочных веществ в точно известных количествах вводится с помощью дозирующего устройства в поток газа-носителя разделительной колонки. Затем высота или площади пиков могут быть непосредственно соотнесены с количеством или концентрацией стандартного вещества. При этом, особенно в случае градуировки по высотам пиков, к постоянству параметров разделения и всех функций регулирования газового хроматографа предъявляются чрезвычайно высокие требования. Условиями получения правильных результатов количественного анализа в методе градуировки по высотам пиков являются следующие а) очень хорошая воспроизводимость дозируемого количества пробы б) по возможности [c.39]

Заключительная стадия химического измерения состоит в установлении наличия либо отсутствия компонента в пробе, в определении его содержания либо измерении какой-либо обобщающей характ истики пробы. Международный словарь общих т минов метрологии определяет измеряемое количество как атрибут... вещества, который может быть определен на качественном уровне и изм жн количественно . Результатом заключительного измерительного процесса обычно является эначение сигнала, которое само по себе ие представляет интереса дпя аналитика. Поэтому измерительную систему необходимо градуировать (за исключением методов кулонометрии, разд. 7.3, титриметрии и гравиметрии, разд. 7.1 и 7-2) с тем, чтобы установить функциональное соотношение между юмеряемым сигналом и концентрацией или количеством компонента в пробе. Это соотношение может быть достаточно сложным. В простейшем случае оно представляет собой линейную зависимость, 1Ю это не является необходимым (см. разд. 12.2). В ходе поверки методики необходимо показать, что градуировочная функция, вне зависимости от того, как она была построена — с учетом или без учета влияния матрицы — позволяет получать правильные результаты применительно к анализируемой пробе. Кроме того, при градуировке важно не путать общий аналитический сигнал, сигнал фона и сигнал контрольного образца. Операция градуировки должна быть сплани- [c.51]

Параметры градуировочных модежй рассчитывают математическими методами, изложенными ниже. После такого расчета модель можно использовать для нахождения содержания вещества в анализируемом образце. Для этого необходимо представить градуировочную функцию в обращенном виде. Функции, обратные к градуировочным, называются аналитическими моделями или аналитическими функциями. Так, аналитической моделью для уравнения 12.2-1 служит [c.468]

Для некоторых методов анализа точный вид градуировочной функции известен из теории. Примером таких методов служит гравиметрия, в котором аналитическим сигналом является масса, а градуировочная функция описьшается уравнением (2). Его единственный параметр - молярная масса вещества М, известная с высокой точностью. Подобные методы не нуждаются в экснеримептальпом определении градуировочной функции и пазьшаются абсолютными. Одпако абсолютных методов химического анализа существуют буквально единицы. [c.3]

Жидкостной бро.мид-селективный электрод, наготовленный на основе нитробензольного раствора кристалличесиаго фиолетового (5- Ю М) имеет прямолинейный участок градуировочного графика при относительно больших концентрациях от 10 до 10 моль/л. Описанный ранее электрод с мембраной из раствора бромида ртути в трибутил-фосфате имеет значительно меньшнй предел обнаружения (рВг=4,5), но в области больших концентраций (рВт=4—2,5) наблюдаются отклонения от линейности и Появление катионной функции [1]. Лучшими характеристиками обладает электрод со смесью кристаллического фиолетового (5-10- М) и бромида ртути (нас.) в нитробензоле в качестве мембраны. Линейность градуировочнаго графика сохраняется в пределах рВт от 2 до 5,5, предел обнаружения рВг р =5,7, крутизна электродной функции 45 м В/рС, коэффициент селективности к хлоридам, определенный методам смешанных растворов, равен 0,01. Присутствующие в растворе ионы калия, кальц(ия, бария, М агния, меди, железа, хро.ма не оказывают влияния на электродный потенциал. [c.28]

Градуировочная функция может быть представлена фафически. В случае, если она имеет линейный вид, параметры функции желательно оценивать методом наименьших квадратов. Соответствующие алгоритмы имеются в профаммном обеспечении большинства современных приборов. [c.848]

Чтобы исключить из градуировочной функции постоянную Ь, в качестве аналитического сигнала используют отношение интенсивностей линии определяемого элемента и одного из элементов основы (безэта-лонный метод) или же отношение интенсивностей линии определяемого элемента в пробе и градуировочном образце (одноэталонный метод). Константа Р в области малых относительных содержаний определяемого элемента обычно близка к единице [5, с. 8]. После логарифмирования преобразованная градуировочная функция имеет вид [c.58]

Для определения формальдегида спектрофотометрическим методом построена градуировочная зависимость в виде функции оптической плотности при 570 нм от концентрации формальдегида. Градуировочная зависимость содержит 7 точек, порядок измерений рандомизован. Результаты измерений приведены в таблице (столбцы 3 и 4) [c.470]

Прямую потенциометрию широко используют для определения малых и ультрамалых концентраций. Большое число работ посвяшено методу градуировочной кривой, когда концентрацию определяемого иона в анализируемом растворе находят по градуировочному графику, построенному по серии эталонных растворов, по составу, возможно, меньше отличающихся от анализируемого раствора. Дрейф потенциала электрода нельзя не учитывать при использовании этого метода измерения, поэтому через каждые 10 определений необходимо строить новый градуировочный график [66]. Теоретическая оценка воспроизводимости потенциометрических измерений при калибровании электрода лишь по двум стандартным растворам показала, что ошибка измерений в этом случае за счет погрешности определения крутизны электродной функции меньше погрешности, вносимой измерительным прибором. При п 5 и п=0,95 относительное стандартное отклонение составляет 4—6 %. [c.179]

Метод градуировочного графика основан на измерении потенциала индикаторного электрода в растворе с неизвестной концентрацией определяемого иона и расчете этой концентрации по уравнению регрессии, найденному по серии градуировочных растворов с известной концентрацией этого же иона. Для снижения погрешности анализа градуировочный график строят по серии растворов, состав которых (концентрация инертного электролита и pH) максимально приближен к составу анализируемого раствора. Как правило, для этого во все измеряемые растворы вводят специальные буферные смеси, обеспечивающие постоянство ионной силы, рн и устраняющие мешающее влияние ионов, сопутствующих определяемому. Метод используют также в автоматизированных методах анализа. Применение метода к анализу в потоке потребовало влияния гидродинамических условий на аналитические характеристики ионоселективных электродов было обнаружено, что интервал линейности электродной функции (особенно в области низких концентраций потенциалопределяюшего иона) зависит от времени пребывания анализируемого раствора в электрохимической ячейке, практически для всех ионоселективных электродов наблюдаются явления гистерезиса, т. е. влияние на потенциал электрода знака функции изменения концентрации во времени. Избежать трудностей удалось, используя узкие поддиапазоны градуировочного графика, многократно проверяя параметры градуировочного графика во время выполнения анализа и применяя микрокомпьютеры, оценивающие уравнение регрессии и корректирующие расчет результатов анализа. [c.7]

Градуировочная характеристика и характеристики погрешности ТПР, определенные при поверке, соответствуют только условиям поверки. При эксплуатации ТПР в условиях, отличных от условий поверки, или при изменении условий эксплуатации фактическое значение коэффициента ТПР будет отличаться от определенного при поверке. При этом возникают дополнительные систематические погрешности, которые при определенных условиях могут значительно превышать основную погрешность ТПР. Например, для ТПР типа Турбоквант изменение коэффициента преобразования (следовательно, возможна дополнительная погрешность) составляет 0,6-1,0 % на каждые 10 мм /с. Таков же порядок дополнительной погрешности для других ТПР, не снабженных устройствами компенсации влияния вязкости ( НОРД и др.). Поэтому дополнительные погрешности, обусловленные влиянием условий эксплуатации, должны быть исключены путем введения поправок в результаты измерений или другими методами. Наиболее полное исключение дополнительных погрешностей достигается поверкой ТПР на месте эксплуатации и обеспечением таких условий эксплуатации, при которых дополнительные погрешности не превышают установленных пределов. Всякая поверка в условиях, отличных от рабочих, особенно демонтаж ТПР и поверка его на стендах или других УУН, всегда сопровождается невыяв-ленными погрешностями. Наиболее существенными и трудно поддающимися нормированию и контролю являются изменение коэффициента преобразования ТПР от влияния вязкости и изменение его во времени. Трудность определения функции влияния вязкости на коэффициент преобразования ТПР вызвана двумя причинами [c.105]

Если градуировочный график нелинейный, то для его построения целесообразно применять метод наименьших квадратов. Надо отмеппь, что не следует стараться выбирать в качестве аппроксимирующей функции полином неразумно высокого порядка, так как в этом случае ирггериоляция часто теряет физический смысл. Поэтому всегда необходимо применять полиномы наименьших возможных степенен. Более подробно с вопросом о выборе степени аппроксимирующего полинома можно познакомиться в специальной литературе, посвященной мате.матнческим методам обработки экспериме11тальных результатов. [c.92]

Сорбция марганца проводилась по той же методике, что и для никеля. Воздушно-сухой бумажный диск, содержащий сорбированный марганец, обрабатывали каплей ацетонового раствора формальдоксима и в смоченном состоянии вносили в пары аммиака до полного развития окраски (3 мин.). После высушивания измеряли коэффициент отражения и определяли концентрацию марганца аналогично тому, как это проводили для никеля. Зависимость функции /(/ ) от длины волны для формальдоксимата марганца на бумаге представлена на рис. 1, кривая 2. Максимум полосы поглощения лежит в области 450 ммк, поэтому градуировочный график для определения марганца (рис. 2, кривая 2) строили по отражению стандартных образцов при этой длине волны. Чувствительность метода составляла 0,01 мкг Мп в 10 мл. Воспроизводимость была такой же, как и для никеля. В случае марганца окрашенный комплекс нестабилен при длительном хранении, поэтому определения следует проводить сразу же после получения окраски. Железо и медь в количествах, в 100 раз превышающих содержание марганца, мешают определению марганца вследствие наложения полосы поглощения их комплекса с формальдоксимом на полосу поглощения формальдоксимата марганца. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология