Эндо-экзо-ориентация

Во избежание путаницы мы используем приставку эндо и экзо лишь для обозначения пространственного расположения триметиленового мостика. Обозначение пространственного расположения заместителей проводится, как обычно, на основании сопоставления с пространственной ориентацией ближайшего уз лового (ангулярного) атома водорода. Одинаковая пространствен" [c.77]

Стереоспецифическое образование эн о-аддуктов является экспериментальной основой правила максимального накопления ненасыщенности [43, 130], которое можно сформулировать следующим образом. Переходное состояние реакции Дильса — Альдера относительно устойчиво в том случае, если взаимная ориентация компонентов в переходном состоянии такова, что расстояние между двойными связями является минимальным, причем предполагается, что имеется сходство электронного строения начального и переходного состояний ). Типичные примеры таких переходных состояний приведены на рис. 3 и 4 (гл. 5). Как показано на этих рисунках, расстояния между формальными двойными связями в структурах А относительно невелики в том случае, если ориентация между реагентами удобна для эн(Зо-присоединения. Ранее полагали, что это правило имеет общий характер [43, 130], но в настоящее время открыты реакции, в которых оно не соблюдается. Так, в реакциях (15) — (17) (табл. 6) это правило требует преимущественного образования эн<Зо-аддукта, тогда как в действительности образуются и эндо- и экзо-изомеры, причем во всех этих опытах соотношение продуктов контролировалось кинетикой. Этот случай обсуждается в дальнейшем в разд. 5.4. [c.43]

Рис Х,ХП-5. Взаимодействие ВЗМО диена (ср ) и НСМО диенофила (ч ) эндо- (а) и экзо- <б) ориентации реагентов [c.542]

Образование эндо-(У) и экзо-(У1) изомеров, как уже было рассмотрено (см. гл. I), зависит от взаимной пространственной ориентации обоих компонентов реакции в промежуточном ориентированном комплексе, а также от геометрической конфигурации диенофила, что можно представить [c.269]

Особенного внимания заслуживает пространственная направленность диеновой конденсации с участием различных фульвенов. Уже давно был отмечен факт [ 16], что диеновый синтез с участием алифатических фульвенов не идет пространственно избирательно и, в отличие от циклопентадиена, даже в мягких условиях реакции имеет место образование обоих возможных пространственных изомеров, отвечающих эндо- и экзо-присоединению. Этот факт показывает, что в промежуточном комплексе фульвенов с диенофилом имеется менее отчетливо выраженное пространственное ориентирование компонентов, приводящее к почти полному отклонению от правила аккумуляции ненасыщенности . Нетрудно видеть, что причиной этого является наличие семициклической двойной связи в молекуле фульвенов, которая, не участвуя сама в аддуктообразовании, влияет на его пространственную направленность. Действительно, в молекуле фульвена благодаря присутствию семициклической двойной связи нет той специфичности в ориентации компонентов, которая имеется в молекуле циклопентадиена, поэтому и отсутствует большое различие в двух возможных схемах ориентации (А и Б) [14, 16] со [c.315]

В В-формах присутствует С2-эндо- (СЗ-экзо) сахар в А-формах — СЗ-эндо. При изменении геометрии сахара от С2-эндо (5-тип) к СЗ-эндо (ЛГ-тип) связи С4-С5 и N-01, занимающие вначале почти экваториальное и меридиональное положения соответственно меняют свою ориентацию на противоположную. [c.223]

Эндо-экзо-ориентация. Взаимодействие компонентов диенового синтеза циклического строения, исходя из общих представлений о возможной взаимной пространственной ориентации двух реагирующих веществ, может реализоваться по двум направлениям — по схеме /, приводящей к аддукту, так называемой эндоконфигурации и схеме II, приводящей к экзо-изомеру [c.27]

Фуран реагирует с малеиновым ангидридом в мягких условиях и с высоким выходом дает аддукт — ангидрид 7-оксабицикло [2.2.1]гептен-5-дикарбоновой-1,2 кислоты (см. гл. I, раздел Эндо-экзо-ориентация ), который легко диссоциирует на исходные ком- [c.103]

Согласно спектрам ЯМР Ни С, а также ЫОЕ-экспериментов, полученные бисаддукты (Па-д) представляют смесь диастереомеров с эндо- и экзо-ориентацией изоксазолидинового кольца. [c.62]

При наличии нескольких стереоизомерных путей р-ции стереоселективиость может возникнуть в результате несимметричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л. группы создают стерич. препятствия для подхода реагента в одном из направлений. Напр., в переходном состоянии диенового синтеза возможна эндо- или экзо-ориентация заместителя X в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе [c.69]

Вассерманом [382], показали, что в случае конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом, а также с /г-бензохиноном, эндо-ориентация компонентов (IV), отвечающая образованию эндо-аддукта (VI), энергетически выгоднее, чем экзо-ориентация (V), на 3—4 ккал/моль. Эта выгода, однако, во многих случаях может уменьшаться под влиянием стерических факторов и действием растворителя [347а, 383а). [c.51]

По аналогии с углеводородами ряда бицикло(3,3,0)октана пространственные изомеры в углеводородах ряда бицикло(3,2,1)-октана также получили наименование эндо и экзо. Однако, если это наименование не вызывает возражений для углеводородов, замещенных у атомов 2, 3 и 6, где приставка эндо (внутрь) определяет пространственную ориентацию заместителей, направленных в сторону второго кольца, то с определением пространственной ориентации заместителей у атома 8 дело обстоит несколько сложнее. Приставки эндо или экао здесь уже лишены логического смысла. Чисто условно принято определять заместители, ориен-тарованные экваториально, приставкой анти,. а заместители, ориентированные аксиально,— приставкой син. [c.68]

Трицикло(5,2,1,0 > )декан (триметиленнорборнан) представляет собой сложную в стереохимическом отношении трициклическую структуру, имеющую одновременно как мостиковый, так и конденсированный тип сочленения колец. Углеводород имеет два пространственных изомера эндо и экзо. В первом изомере (обычно получаемом при гидрировании димера циклопентадиена) тримети-леновый мостик имеет анЗо-ориентацию. Конформация обоих стереоизомеров приведена на рис. 28. Нумерация атомов углерода следующая [c.77]

Бициклический фрагмент норборнана встречается в растительных терпеноидах и определяет высокую и разнообразную физиологическую активность соединений. Жесткие молекулы норборнанов с закрепленной в пространстве экзо- и эндо-ориентацией заместителей представляют собой удобные модели для изучения связи между пространственным строением и биологической активностью. [c.61]

Соответствуюшие производные циклопентана и циклогептана ведут себя при гофмановском элиминировании аналогично, образуя экзо-олефины, но при реакции Коупа они преврангаются главным образом в эндо-олефины. Отличие в поведении циклогексанового производного обусловлено устойчивостью конформации кресла объемистая аминоксидная группа принимает экваториальную ориентацию, в которой единственно возможное плоское циклическое переходное состояние включает р-водород метильной группы. [c.614]

В некоторых реакциях Дильса— Альдера валентное и невалентное взаимодействия, по-видимому, оказывают противоположное действие на стереоспецифичность диенового синтеза. Примером является присоединение метилметакрилата к циклопентадиену. На рис. 7 и 8 представлены переходные состояния эндо-и экзо-присоединений. Связь между атомами, отмеченными звездочками в структуре Д, короче в случае эн(Зо-ориентации, тогда как расстояние d между метиленовой группой диена и эфирной группой диенофила заметно короче при экэо-ориентаиии. Из этого следует, что валентное взаимодействие может благо-, [c.108]

В этих моделях представлено 4 варианта расположения циклопропанового кольца по отношению к уходящей группе при С-8. Однако 1 се эти положения существенно отличны, от ситуации в а-циклоиропил-карбинпльных катионах, так как во всех моделях мы имеем скорее перпендикулярное , чем параллельное положение циклопропанового кольца по отношению к вакантной р-орбитали у С-8. Авторы показали, что для исследованных соединений наблюдается следующий ряд реак-ционноспособности эндо-анти (392) экзо-сим (391) >эн( о-снк(393) > >-экзо-анти (390) с соотношением скоростей 10 Ю 10 1 (100°). Хотя соединения (392) и (393) обладают практически идентичным стерическим, индуктивным и ангулярным окружением центра ионизации, тем не менее разница в скоростях их сольволиза достигает Ю М Единственной возможной причиной такой разницы является анхимерное участие циклопропанового кольца в ионизации (392). Ориентация, требуемая для такого участия, не похожа на параллельное я-расположе-ние орбиталей в а-циклопропилкарбинильных катионах, а скорее способствует взаимодействию о-типа между ионным центром и 5р -орбита-лями циклопропана. Здесь ситуация аналогична гомоаллильному участию двойных связей на больших расстояниях о-перекрывание более эффективно, чем я-перекрывание [217]. Тот факт, что соединение [c.379]

Эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе, и, следовательно, стереоспецифичность реакции, наиболее отчетливо выражены в конденсациях с малеиновым ангидридом и теми цис-а,р-замещенными диенофилами, у которых эти заместители имеют отрицательный характер. С 1-замещенными, а также различными другими цис-а, -замещенными этиленовыми диенофилами циклопентадиен (как и другие диены) образует при относительно мягких условиях обычно преимущественно эндо-изомеры аддуктов [10, 91, 316а, 321, 338—340]. Так, при его конденсации с акриловой кислотой наряду с эндо-изомером было получено 10% экзо-формы [346], а в реакции с акрилонитрилом эндо-изомер составил —60% [347]. К этому заметим также, что эндо-ориентация компонентов выполняется наилучшим образом лишь при оптимально мягких условиях. В более жестких условиях, по-видимому, эндо-комплекс частично изомеризуется в экзо-положение (V), ив таких случаях образуются смеси изомеров аддукта, что будет рассмотрено далее (см. стр. 50). В некоторых случаях отмечено также влияние растворителя на стерический ход аддуктообразоваиия [347а]. [c.42]

Циклогексадиен-1,3 и его производные тоже конденсировались с различными диенофилами, но стерический ход аддуктообразоваиия изучался главным образом лишь при реакции самого циклогексадиена с малеиновым ангидридом [111, 112, 319]. В этом случае, в соответствии со схемой ориентации (VIH), аддукт получается только в виде одного стереоизомера, ангидрида эндо-цис-3,6-эндоэтилен-А -тетрагидрофталевой кислоты (IX), однако уже при конденсации с акрилонитрилом эндо- и экзо-изомеры выделены в отношении — 1 1 [347 . [c.42]

Муссерон с сотрудниками [358—360] придали этому правилу полу-эмпирическое количественное выражение. Для этого графически изображаются обе возможные схемы ориентации диена и диенофила, например циклопентадиена с ангидридом фенилмалеиновой кислоты—эндо-(ХЬУ11) и экзо-(ХЬУ1П), находят суммы относительных расстояний между двойными связями в каждой схеме (Di и Ог) и накопление двойных связей i = [c.48]

План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо- или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно-одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе — это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически,затрудненной стороны каждого. [c.62]

Как отмечалось выше, ориентация основания относительно гликоэидной связи зависит от конформации рибозного кольца. Конформация этого кольца, как правило, такова, что четыре атома находятся в одной плоскости, а пятый расположен выше или ниже этой плоскости. Атомом, выходящим из плоскости, является или, а смещение обычно обозначается как эндо или экзо в зависимости от того, направлено оно в ту же сторону, что и у атома, или в противоположную соответственно (см. рис. 3.15). Различные конформации рибозы обозначаются, таким образом, как С -эндо, С -экзо. С -эндо, С -экзо. Все эти конформации приведены на рис. 3.15. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология