рибоза конформации

Рис. 5.4. Равновесия пираноза — фураноза для в-галактозы, п-гулозы, Б-арабинозы, о-аллозы, о-рибозы, о-талозы, о-идозы и о-алырозы. Фуранозные кольца представлены в конформациях или з, хотя, безусловно, возможны и другие конформации.

Все пять гетероциклических оснований, входящих в состав нуклеиновых кислот, имеют плоскую конформацию. В то же время для остатков рибозы и дезоксирибозы плоская конформация (когда атомы углерода СГ, С2, СЗ, С4 и гетероатом кислорода находятся в одной плоскости) энергетически невыгодна. Среди многочисленных теоретически возможных конформаций этих остатков в полинуклеотидах реализуются только две либо С -эндо-, либо СЗ - [c.22]

Конформация полинуклеотидной цепи в большой степени зависит от конформации рибозы (дезоксирибозы). В кристаллах нуклеозидов и нуклеотидов, а также полинуклеотидов, рибоза встречается в четырех конформациях, различающихся тем, какой из атомов пятичленного цикла Сг или Сз выведен из плоскости остальных четырех атомов. Перечислим эти конформации [c.491]

Конформации рибозы и дезоксирибозы [c.168]

Конформация полинуклеотидной цепи зависит от конформа-а ии сахара — рибозы или дезоксирибозы. Сахар встречается в четырех конформациях, различающихся тем, какой из атомов [c.224]

Рис. 9. Гуанин в сип- и а ги-конформации относительно рибозы

В отношении акцепторного субстрата реакции некоторые сведения могло бы дать изучение пуромицина и его аналогов. Так, известна конформация пуромицина в кристалле, определенная рентгеноструктурным анализом (рис. 104). Она подтверждается исследованиями пуромицина в растворе. Так как пуромицин — хороший акцепторный субстрат в реакции транспептидации, знание его структуры может навести на некоторые суждения о стереохимии аминоацильного и аденозинЬвого остатков в пептидилтрансферазном центре. Далее, известно, что аналог с более фиксированной конформацией, типа изображенного на рис. 105, тоже может служить в качестве акцепторного субстрата в реакции транспептидации, и даже более активен, чем пуромицин. Здесь фиксирована ориентация пуринового кольца относительно рибозы (так называемая анти -ориентация), и это позволяет думать, что именно она [c.191]

Неплоская равновесная конформация рибозы и выход из плоскости именно атомов Сг или Сз вполне понятны, если учесть, что торсионная энергия особенно велика для связей С—С (постоянная для связей С—О втрое меньше). При этом истинная гош-конформация связей С—С привела- бы к большой энергии отталкивания атомов углерода и водорода и потому оптимальная конформация соответствует компромиссу между отталкиванием несвязанных атомов и стремлением связей С—С иметь конформацию, близкую к гош-. [c.170]

Валентные углы также в какой-то мере зависят от конформации рибозы. Внутренние углы ССС с атомом углерода, вы- [c.170]

Представляет интерес провести детальные расчеты оптимальных конформаций рибозы и дезоксирибозы с различными заместителями с целью объяснить отмеченные выше закономерности, полученные из анализа экспериментальных данных. [c.174]

Существуют две преимущественные конформации (анти и син) для вращения вокруг гликозидной связи, соединяющей атом N9 пурина (или N1 пиримидина) с атомом С1 рибозы. Анти-коя-формация отвечает наиболее растянутой, форме нуклеотида и встречается в большинстве исследованных нуклеотидов и нуклеозидов, а также в полинуклеотидах. С н-конформация обнаружена в кристаллах дезоксигуанозина и в некоторых минорных нуклеотидах, встречающихся в тРНК. Стерически разрешенные области значений угла % (см. рис. 8.3) разнятся для Стэндо- и Сз-эн(9о-конформаций сахара. [c.491]

Рассмотрим конформацию молекул с 5 -фосфатной связью. В работе [22] была определена структура Ва-рибозо-5 -фосфа-та. Из рис. 6 видно, что две пары связей Р—Оа с Сз —О5 и [c.176]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

В обзоре [51] указывается, что авторами были проведены расчеты потенциальной энергии взаимодействия оснований с рибозой, как функции вращения вокруг гликозидной связи. Были определены вероятности нахождения данной конформации нуклеозида при температурах —70° и 90° С, которые рассчитывались по формуле [(—Е ЯТ)11. ехр — г/ 7 )1, где Е,1 — энергия данной конформации г. При этом указывается, что взаимное положение оснований и сахара не зависит от конформаций последнего. [c.179]

При изучении периодатного окисления о-рибозы Баркер и Шоу [72] обнаружили, что в отсутствие буфера быстро поглощается несколько эквивалентов реагента, однако при pH 7 наблюдается быстрое исчезновение одного эквивалента перйодата и затем реакция замедляется. После завершения начальной стадии реакции можно вернуть значительную часть рибозы. Авторы пришли к заключению, что эквимолярные количества рибозы и перйодата образуют комплекс, и эта стадия реакции является обратимой. Были изучены также и другие соединения, и было показано что для комплексообразования необходимо наличие трех смежных оксигрупп в а,е,а-конформации. В соответствии с этим во всех [c.504]

Обычно исследование конформации остатка рибозы в нуклеозидах и нуклеотидах с помощью спектроскопии ЯМР основано на анализе изменения константы взаимодействия протона при С-Г в различных нуклеозидах (/и, 2 ), поскольку сигнал этого протона заметно отличается по величине химического сдвига от сигналов других протонов нуклеозидов и его расщепление легко наблюдать. Как показывает рассмотрение молекулярных моделей, конформации У отвечает двугранный угол Ф], 2 = И5°, а конформации [c.132]

Рентгеноструктурный анализ нуклеозидов и нуклеотидов (рибо-и дезоксирибо-ряда) показывает близкую аналогию конформации остатков 2 -дезоксирибозы и рибозы в них. Наиболее точные, по нашему мнению, данные об отклонении атомов в остатках моносахарида дезоксирибонуклеозидов и дезоксирибонуклеотидов от плоскости С- —С-4 —О сведены в табл. 2.5. [c.133]

Конфигурация остатка рибозы в цАМФ-С .-эндо-С .-экзо. Циклофосфатное кольцо, конденсированное с рибозным циклом, имеет конформацию кресла. Кри-сталлнч. ячейка состоит из двух молекул, в одной из к-рых адениновое основание расположено в син-, а в другой-в анты-конформации относительно рибозного кольца. Последняя конформация характерна также для молекул в р-ре. [c.32]

Как мы отмечали выше, ДНК может переходить в паракристалличе-скую А-форму (с наклонным расположением оснований и И парами оснований на виток). Напрашивается вывод, что и в природных условиях эта конформация не менее важна, чем В-форма. Хотя молекулы РНК обычно одноцепочные, они часто образуют шпильки — двухцепочечные участки, находящиеся в А-форме [71]. В-конформация в этом случае исключается присутствием -гидроксильных групп в рибозе РНК. Считается, что в клетках образуется также и переходная гибридная двойная спираль, составленная из молекул ДНК и РНК, которая, по всей видимости, тоже ограничена рамками А-формы. Следует отметить, что А-форма отличается от В-формы еще и тем, что имеет довольно большую ( — 0,8 нм в диаметре) полость вдоль оси спирали, а большая бороздка у нее более глубокая [71а]. В отличие от структуры, изображенной на рис. 2-23, в А-форме плоскости пар оснований не пересекают оси спирали. [c.134]

По данным [29] конформация С1 предпочтительна для альдогексапи-раноз, а для альдопентапираноз либо предпочтительна конформация 1С, либо 1С находится в равновесии с С1, как, например, в случае а- и Р-О-рибозы. [c.67]

Общий анализ конформаций гексоз в водных растворах показывает, что они контролируются взаимным расположением (аксиальное-экваториальное) ОН-группы у аномерного атома углерода и гидрокси-метильной группы -СН2ОН, а в случае ее отсутствия (арабиноза, рибоза) - группы -ОН у других углеродных атомов. [c.70]

Теорет аческие расчеты конформаций нолинуклеотидных цепей и двойных спиралей по просты, так как эти конформации зависят от многих углов. Конформационно лабильна и группа рибозы или дезоксирибозы. Соответственно проводятся расчеты с жестким и мягким сахаром. [c.225]

С2-эндо, Сз-эндо, Сгэкзо, С з-экзо. Если атом Сг или Сз находится по ту же сторону от плоскости, что и атом С5, то такое смещение называют эн<9о-смещением. В противном случае говорят об экзо-смещении. С -эндо- и С з-эндо-конформации встречаются наиболее часто. С2-эн<9о-конформации рибозы фигурируют в В-форме и С-форме ДНК в Л-форме ДНК, в двуспиральной РНК и поли-А рибоза находится в Сг эн(9о-конформации. Смещение атомов Сг и Сз от плоскости, образованной другими атомами, не превышает 0,6 А. [c.491]

Согласно расчетам Сундаралингама щесть преимущественных конформаций полинуклеотидов характеризуются углами, приведенными в табл. 8.2. Там же указан угол поворота вокруг связи Сз—С5, определяющий смещение из плоскости атомов Сз и Сг рибозы. [c.492]

В. соответствии с этими правилами были рассчитаны значения химического сдвига водородных атомов при С1 и С5 в тетраацетатах пентопи-раноз, которые оказались близкими к значениям, найденным экспериментально. Отклонения экспериментальных данных от расчетных наблюдались только для тетраацетата р-О-рибозы и триацетата 2-дезокси-0-рибозы (2-дезокси-Р-Д-эритропентозы). Однако если предположить, что в растворах первое из этих веществ существует в виде равновесной смеси двух конформаций С1 и 1С, содержащей около 50% каждой, а второе вещество находится в Ю-конформации, и, исходя из этого предположения, произвести расчет, то вычисленные значения окажутся в хорошем соответствии с экспериментальными данными это служит подтверждением правильности сделанного предположения. Таким образом, правила Лемье — Стивенса могут быть применены для определения конформаций ацетатов моносахаридов в тех случаях, когда не удается определить значения константы J, которые необходимы для вычисления проекционных углов по уравнению Карпласа. [c.66]

Рис. 24. Торсионные углы и конформации фуранозиого цикла, рибозы

Рис. 15.8. Возможные складчатые конформации цикла рибозы в р-псевдоуридине

Конформация мономерной единицы определяется геометрией фураноЗного сахарного кольца — рибозы или дезоксири-бозы-, структурой основания, фосфатной группы и, наконец,, относительным положением основания и пятичленного кольца. Эти структурные вопросы и будут предметом нашего обсуждения в первой части обзора. [c.168]

В лаборатории А. И. Китайгородского были проведены, расчеты оптимальных конформаций рибозы с использованием следующих параметров потенциальных функций потенциалы Дашевского, Сс=30 и Со = 90 ккал-моль рад (идеальное значение угла СОС 90°), i/ - =3 ккал1моль, U -o = = 1,1 ккал1моль. Оказалось, что неплоская конформация выгоднее плоской примерно на 1 ккал1моль. При этом в конформации, соответствующей минимуму энергии, либо атом Сг, . либо Сз выходят из плоскости остальных четырех атомов на 0,3—0,5 А (если не учитывать различия в привесках, то выходы из плоскости одного или другого атома равновероятны),. Рассчитанные значения валентных углов, при использовании приведенных выше упругих постоянных, близки к средним экспериментальным значениям. [c.169]

Теперь стало очевидным, что конформация рибозы не зависит от того, является ли основание в нуклеотиде или нуклео-зиде пурином или пиримидином. Это опровергает выводы работы [11], в которой из анализа спектров ЯМР утверждалось, что во всех пуриновых нуклеозидах конформация сахара Сг — эндо, а в пиримидиновых — Сз — эндо. [c.170]

В работе [52] вращение вокруг гликозидной связи рассматривалось с квантовохимичеокой точки зрения. Для изучения конформаций нуклеозидов был применен расширенный метод Хюккеля [53]. Орбитальную энергию нуклеозида вычисляли прй повороте основания относительно рибозы через [c.179]

Углеводы. Лемье и др. [96] с успехом использовали метод ЯМР при изучении. структуры углеводов ниранозного типа. Эта работа была подробно рассмотрена ранее [124]. Нужно напомнить, что резонансная частота протона, связанного с циклической структурой, зависит от конформации и что спин-сииновое взаимодействие между соседними протонами отвечает последовательности а.е ее- Исходя ИЗ ЭТИХ двух обстоятельств, Лемье и др. смогли определить конфигурацию ряда аномерных пентаацетатов. Наиболее важным в этом исследовании явилось наблюдение, что а- и Р-апомеры можно идентифицировать но химическому сдвигу сигнала, появляющегося в самом слабом поле (ранее для такой идентификации приходилось пользоваться правилом изоротации Хадсона [80]). Аналогично удалось выяснить конфигурацию а- и Р-аномеров в ряду тетраацетатов, за исключением ацетилированных производных рибозы. [c.270]

Соответствующие конформации остатков рибозы или дезокси-рибозы в нуклеозидах представлены в табл. 2.2 здесь же приведены положения, занимаемые заместителями цикла (СН2ОН при С-4, остаток основания при С-1, гидроксильная группа при С-З, а в случае рибозы — гидроксильная группа и при С-2 ) в этих конформациях. Можно видеть, что во всех случаях по крайней мере один из объемистых заместителей занимает невыгодное биссек-триальное или квазиаксиальное положение и различные конформации, по-видимому довольно близки по своей устойчивости. [c.129]

В табл. 2.2 показана также единственно возможная конформация остатка рибозы или дезоксирибозы в нуклеозидах, при которой наиболее объемистые заместители занимают квазиэкваториальные положения — конформации (О-эндо-)Х, когда из плоскости выведен кислород цикла. При этой конформации, однако, гидроксильные группы при С-2 и С-З остатка рибозы занимают крайне невыгодные (см. рис. 2.1) биссектриальные положения. [c.129]

Экспериментальные данные, полученные с помощью рентгеноструктурного анализа, показывают, что остаток рибозы в нуклеозидах и нуклеотидах имеет обычно конформацию V . Такая конформация углеводного остатка была, например, показана рентгеноструктурным исследованием кристаллов цитидина уридина уридин-5 -фосфата аденозина и комплекса аденозин-5-бромуридин 5. Более точные рентгеноструктурные исследования (табл. 2.3) показывают, что наряду со значительным отклонением (0,5—0,6 А) З -углеродного атома остатка рибозы от плоскости кольца, соседний (С-2 ) углеродный атом также выведен из этой плоскости на 0,10—0,15 А в ту же самую или противоположную сторону. Остаток рибозы, таким образом, имеет при этом конформацию, промежуточную между идеализированными конформациями, рассмотренными выше. Так, конформация остатка рибозы в аденозин-З -фосфате является промежуточной между конформа-циями V и V (ближе к первой), а в аденозин-б -фосфате — между конформациями и Тг> [c.131]

Необычная конформация остатка рибозы, в которой из плоскости кольца выступает углеродный атом С-4, была обнаружена в кристаллах аденозин-3, 5 -циклофосфата XI такое изменение конформации вызвано образованием конденсированной системы, содержащей шести- и пятичленный циклы. В другом исследованном нуклеозиде аналогичной структуры — уридин-3, 5 -циклофосфатв [c.131]

Для пиримидиновых нуклеозидов анты-конформация является предпочтительной конформацией и в растворах, как показало изучение дисперсии оптического вращения. Эти соединения имеют положительный эффект Коттона с довольно большой амплитудой зз-зе (табл. 2.7). Изучение кривых дисперсии оптического вращения модельных ангидросоединений (XIII—XVI)с фиксированным положением остатка рибозы и гетероциклического основания показывает, что амплитуда эффекта Коттона сильно зависит от их взаимной ориентации. [c.138]

Преимущественная конформация дезоксирибонуклеозидов и дезоксирибонуклеотидов, по-вйдимому, аналогична конформации соответствующих производных рибозы. Имеющиеся данные рентгеноструктурных исследований (табл. 2.8) показывают, что в большинстве случаев конформация дезоксинуклеозидов и дезоксирибонуклеотидов в кристалле близка к анты-конформации, хотя в одном случае получено доказательство сын-конформации. [c.139]

В настоящее время накоплен достаточно большой фактический материал по различию физико-химических характеристик олиго-и полинуклеотидов, содержащих рибо- и дезоксирибонуклеотиды (подробнее — см. гл. 4). Разумной причиной таких различий является, по-видимому, какое-либо участие гидроксильной группы при С-2 остатка рибозы в стабилизации конформации полинуклеотидной цепи в случае рибополимеров. Помимо образования водородной связи с карбонильной группой пиримидинового основания (или N-3 пуринового основания), для объяснения наблюдаемых свойств предполагается образование водородных связей с кислоро-дами фосфатной группы [c.142]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Большую легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов по сравнению с пиримидиновыми принято объяснять переносом протона от протоннрованного по N-3 остатка пурина на циклический кислород сахара Перенос осуществляется, по-видимому, в син-конформации нуклеозида, когда атом N-3 остатка пурина и циклический кислород рибозы сближены (см. стр. 142). При этом предполагается, что протонированные пуриновые нуклеозиды могут существовать в таутомерной форме, в которой протон находится при атоме N-3 (хотя достоверньтх данных о существовании таких таутомерных форм в настоящее время не имеется) или же по N-3 присоединяется второй протон, т. е. образуется дважды протонирован-ный по пуриновому ядру промел уточный продукт. Этот процесс на схеме (см. стр. 488) изображен равновесием I Пбч Ив, где X соответствует N-3 в пуриновых производных. Такое объяснение представляется, однако, маловероятным, так как в соответствии с предполагаемым механизмом скорость гидролиза N-гликозидов определяется не столько скоростью протонирования по циклическому кислороду сахара, сколько стабильностью образующегося при этом промежуточного продукта (протонированного по циклическому кислороду, Пв на схеме). Большая легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов обусловлена скорее большей способностью пуринов по сравнению с пиримидинами стабилизовать положительный заряд в промежуточных продуктах типа П1а или П1б. Другим возможным объяснением различии в скоростях гидролиза пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов является предположение, что гидролиз пиримидиновых производных протекает по иному механизму, заключающемуся в протонировании пиримидинового ядра с последующим мономолекулярным расщеплением N-гликозидной связи (см. стр. 491). [c.490]

Природа влияния оснований на скорость гидролиза фосфодиэфирной связи продолжает оставаться предметом обсуждения. Возможно, что одной из основных причин меньшей реакционной способности фосфодиэфирных связей в пуриновых олигонуклеотидах являются межплоскостные взаимодействия, более сильные между пуриновыми основаниями 5 - (по сравнению с взаимодействиями между пиримидинами). В частности, для динуклеотндного звена они приводят к такой конформации, при которой атом фосфора удален от ОН-группы при С-2 остатка рибозы, а вращение связи С-З —О заторможено. Это затрудняет переход динуклеотидного звена в конформацию, необходимую для достижения переходного состояния реакции гидролиза. Предполагается, что при наличии межплоскостного взаимодействия оснований скоросЛ гидролиза фосфодиэфирной связи примерно в 10 раз меньше, чем при [c.557]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология