Самосогласованный подход

Сущность самосогласованного подхода заключается в следующем. На рис. ХП.2 изображена область контакта двух упругих сфер. Термин контактирующие тела здесь понимается в широком смысле. Он означает, что тела находятся на таком расстоянии, когда их взаимодействие существенно отлично от нуля. Плоскость (У перпендикулярна оси симметрии (ее можно провести в любом месте оси, но удобнее, чтобы начало координат находилось между контактирующими] поверхностями), г — расстояние от оси симметрии, 2 (г) и 22 (г) — профили деформированных, 2 (г) и 2 (г) — профили недеформированных сфер радиусов и Для сфер 1 и 2 положительными считаются противоположные направления оси 2 — от- [c.382]

Отметим, что не со всеми аргументами, приведенными авторами [41] для обоснования выражений (2.41) и (2.42), можно согласиться. В частности, несколько эклектическое объединение различных теоретических подходов привело к тому, что использованное ими выражение для эффективной вязкости суспензии с коэффициентом 2 = /з не переходит при в формулу Эйнштейна. Для объяснения этого факта авторам [41] пришлось привлечь недостаточно обоснованное предположение о том, что вязкость суспензии, измеренная с помощью вискозиметров в условиях, когда суспензия может рассматриваться как однофазная среда, должна отличаться от вязкости суспензии, в которой имеет место относительное движение фаз. Результаты расчетов вязкости суспензий, полученные методами самосогласованного поля по односкоростной [117] и двухскоростной моделям [118] не подтверждают этого факта и в обоих случаях дают одинаковые выражения для вязкости суспензии. [c.76]

Опыт многих лет... показал, что метод самосогласованного поля яв.чя-ется наилучшим подходом в теории атомов, молекул и твердых тел . [c.42]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для полярных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля (ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. Было сделано много попыток ввести в расчеты типа хюккелевских элементы итерационной техники с тем, чтобы учесть электронное отталкивание, однако такие процедуры уничтожают простоту теории Хюккеля, не создавая при этом надежности неэмпирического подхода. [c.210]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Самосогласованность можно использовать в качестве критерия качества. Существенно иной подход к оценке качества метода предсказания состоит в применении его к нескольким гомологичным белкам. Можно полагать, что такие белки свертываются одинаковым образом и имеют одинаковую вторичную структуру. Следовательно, предсказания должны быть инвариантны по отношению к наблюдаемым заменам аминокислот чем меньше вариаций, тем лучше метод предсказания. Такая проверка качества трех методов предсказания была проведена на 24 гомологичных последовательностях рибонуклеазы поджелудочной железы [385], [c.151]

Члены в скобках зависят от координат только одного электрона, а члены, по которым проводится двойное суммирование, описывают двухэлектронные отталкивательные взаимодействия. Уравнение Шредингера с таким гамильтонианом можно рещать любым из описанных выще методов. Для небольщих систем (с числом электронов порядка десяти) удается провести прямые численные расчеты. Однако такой подход оказывается непрактичным для больщинства систем, представляющих интерес с точки зрения химии (например, в молекуле бензола содержится 42 электрона). Большинство расчетов систем сколько-нибудь значительного размера начинается с использования волновой функции в приближении независимых частиц. При этом чаще всего используется молекулярно-орбитальный подход теории самосогласованного поля Хартри — Фока. Расчеты по методу валентных связей применительно к большим молекулам используются гораздо реже. [c.234]

Влияние ангармонизмов на колебания осциллятора будем рассматривать в псевдогармоническом приближении [4], которое сводится к построению эффективного самосогласованного гармонического гамильтониана, приближенно описывающего ангармонический кристалл. В работе [12] в псевдогармоническом приближении была обнаружена неустойчивость одномерной решетки, обусловленная энгармонизмом колебаний атомов. Ниже, при изложении материала,. касающегося устойчивости ангармонического осциллятора, мы существенно используем подход, предложенный в этой работе. [c.35]

Ниже мы изложим результаты работы [121], представляющей собой обобщение метода Кирквуда на случай взаимодействия в произвольном числе координационных сфер. Использование в ней метода статических концентрационных волн позволило, как и в приближении самосогласованного поля, обойти трудности, связанные с учетом взаимодействия далеких соседей. При этом оказалось возможным развить общий подход, пригодный для описания различных сверхструктур в произвольных решетках Изинга. Результаты этой теории в равной мере относятся как к растворам замещения, так и к растворам внедрения. [c.182]

Для определения спектра электрона необходимо решить уравнение Шредингера с потенциалом, описывающим поле всех ядер цепи и самосогласованное поле всех других электронов. Волновую функцию электрона в цепи можно построить в общем виде таким же способом, как при рассмотрении движения электрона в приближении сильной связи и различных его обобщениях (см., например, [58]). В квантовой химии такому подходу соответствует, например, метод молекулярных орбит или метод линейных комбинаций атомных орбит. Пусть Ф (г) — некоторая функция пространственных координат. Определим функцию (г) так, что [c.126]

Как известно, современная квантовая химия исходит из представлений о наличии в молекуле отдельных молекулярных орбита-лей, электроны на которых сравнительно слабо взаимодействуют друг с другом. Наиболее правильным обычно считают выбор в качестве молекулярных орбиталей хартри-фоковских самосогласованных орбиталей. Однако отыскание таких орбиталей для молекулярных систем сопряжено с значительными математическими трудностями, в силу чего приходится прибегать к различным упрощениям. В частности, в большинстве подходов принято заранее считать внутренние атомные электроны локализованными на отдельных атомах и образующими так называемый Е-остов, а оставшиеся так называемые л-электроны рассматривать независимо от этого 2-остова. Следующий этап сводится к расчету электронной корреляции на базе развитой таким образом теории молекулярных орбиталей. [c.6]

Реализуется вариационный принцип следующим образом. Выражение (2.14) подставляется в вариационное уравнение (2.15), которое минимизируется относительно коэффициентов и параметров, описывающих пространственные орбитали фп(/). Однако практическая реализация такой минимизации слишком сложна. Действительно, нетрудно догадаться, что /3,- будут зависеть от формы ф , которая в свою очередь будет определяться величинами 1),. Такая оптимизация называется много-конфигурационным методом самосогласованного поля (МК ССП) основные проблемы, связанные с реализацией этого метода, и возможности его ирименения в теории химической реакционной способности будут кратко обсуждены ниже. Именно в связи со сложностью методов МК ССП значительно более широкое распространение получили упрощенные подходы, в которых проводится варьирование либо фл, либо О,. Рассмотрим метод, в котором сохраняется только один член в выражении (2.14) — 01 = 1 О = 0, >1, а весь расчет направлен на оптимизацию орбиталей ф в этой единственной конфигурации. Имеются как математические, так и химические доводы в пользу того, что достаточно адекват- [c.42]

Описанные выше измерения фототока проводились в стационарном режиме, т. е. при освещении электрода светом постоянной интенсивности. В работах [281, 285, 286] было использовано импульсное освещение измерялась величина фотопотенциала и динамика его спада после окончания импульса света. Возникающий в результате фотогенерации ток неосновных носителей заряда заряжает дифференциальную емкость электрода и тем вызывает сдвиг его потенциала. Анализ, проведенный с помощью несколько модифицированного вариаета эквивалентной схемы рис. 12 б, позволил удовлетворительно описать динамику спада фо-топотенциала. (Эта схема была дополнена R -цепочкой, описывающей процесс заряжения поверхностных состояний.) Найденные с помощью такого подхода элементы эквивалентной схемы согласуются с измеренными непосредственно методом спектроскопии импеданса, что свидетельствует о самосогласованном подходе к описанию нестационарных явлений на алмазных электродах. [c.82]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже И1В таких случаях бывают казусы. Например, в соответствии с предсказаниями РМХ-расчета, бензол должен распадаться на три молекулы ацетилена с выделением значительного количества тепла [97]. Что касается систем, содержащих гетероатомы, то для них более адекватным является итеративный расширенный метод Хюккеля, (ИРМХ, ШНТ) [98—100]. В этом методе уже учитывается зависимость от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с 5- и р-валентными электронами [98—102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ, М 0) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания (некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [c.66]

Самосогласованный подход к изучению движения дислокации в модели Пайерлса — Набарро был осуществлен в работах [30, 31]. С учетом возможности возбуждения не только основной гармоники Юх, но и высших гармоник закон [c.225]

Альтернативный способ обрьша цепочки попарно связанных уравнений использует методы самосогласованного поля. Этот способ является гораздо менее строгим, чем предьщущий, но позволяет получать удовлетворительные результаты для более высоких значений концентрации дисперсной фазы (/). Идеи указанного подхода впервые бьши использованы Бринкманом [121], затем методы самосогласованного поля полу чили дальнейшее развитие в работах Тэма [ИЗ] и ряда других авторов. [c.71]

Следует отметить, что подход, связывающий увеличение сопротивления в суспензии с увеличением ее эффективной вязкости и использующий этот факт для введения корректирующего фактора в выражение для скорости осаждения суспензии, был впервые предложен Робинсоном [123]. В качестве корректирующего фактора он использовал множитель l + стоящий в выражении для вязкости разбавленной суспензии, полученном теоретически Эйниггейном (см. уравнение (2.9)). В дальнейшем этот подход был применен для разработки полуэмпирических корреляций [124-126]. Результат, полученный в [118] с помощью методов самосогласованного поля (см. уравнение (2.37)), следует считать теоретическим обоснованием вьщвинутых ранее интуитивных предположений. [c.75]

Изолированные молекулы существуют лишь в газовой фазе. В конденденсированной фазе взаимодействия между частицами обычно настолько велики, что модель изо-дировзнной молекулы перестает быть- верной. Поэтому нужно рассматривать всю систему. В тех случаях, когда вещество обладает свойством пространственной периодичности, как это имеет место в кристаллах (или некоторых высокомолекулярных соединениях), квантовохимический расчет возможен. Более того, очень большое число частиц, в частности электронов, находящихся в периодически (в пространстве) повторяющихся условиях, позволяет использовать для расчета отличающийся принципиально новым подходом метод Квазичастиц. Мы не будем касаться этого метода, а остановимся на применении метода самосогласованного поля, результаты которого легче интерпретируются в химии. [c.150]

Зная самосогласованный потенциал, мы можем рассчитать и структуру энергетических зон, т. е. вычислить функцию Е (/г). Однако этот расчет можно в лполнить только численно ввиду осложнений, связанных с обменным взаимодействием. Кроме того, такой подход является практически сложным и не позволяет использовать экспериментальную информацию о зонной структуре для [c.90]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется и квантовой химии для расчета энергпн и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. орбиталь (МО) ф описывает состояние электрона в поле ядер н усредненном гюле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля э.чектронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, прп таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного ноля. [c.349]

Континуальная модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит, затратами на основе континуальной модели р-рителя. Обычно этот подход применяют к р-циям с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимод. среды и субстрата в осн. электростатическое. Р-ритель рассматривают как сплошной диэлектрич. континуум с диэлектрич. проницаемостью 5. В нем вырезают полость, в к-рую помещен реагирующий хим. субстрат (диэлектрич. проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(г) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата р(г) рассчитывается методом итераций. На каждой итерации электростатич. расчет Р(г) комбинируют с квантовохим. вычислением р(г). Этот метод расчета электростатич. составляющей сольватации наз. методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать хим. [c.208]

Для объяснения возникших противоречий и устранения недостатков теории в работах авторов этой книги с сотрудниками [14, 15] был предложен иной, самосогласованный и более общий подход к анализу взаимодействия упругих тел, учитывающий зависимость по-верхкостных сил притяжения и отталкивания от расстояния между телами. Близкая идея была выдвинута в работах Хьюза и Уайта [16] однако эти авторы не учитывали вовсе сил притяжения между телами и не вычисляли силу прилипания. [c.382]

Рассмотрим простейшие модели кооперативных систем. Общий подход при упрощенном статистическом расчете системы основывается на приближении молекулярного поля. Частица подвергается действию сил, создаваемых другими такими же частицами. Она находится в силовом поле, которое представляется неким средним аначением, — в молекулярном поле. Состояния частицы рассматриваются методами TaTH TH4e K0) i механики, и определяется среднее поле, создаваемое данной частицей и влияющее на соседние частицы. Это среднее поле должно совпадать с молекулярным, т. е. быть самосогласованным. В сущности тот же метод применяется при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса [39]. [c.40]

НИХ тетраэдров через мостиковый атом кислорода (=81—О— 81=), второй описывает возникновение дефекта Френкеля (=81— 81—О—О—81=), третий кластер включает дивакансию по кислороду (=81—81—81=). В состав модельных фрагментов введены концевые атомы водорода — стандартный прием компенсации оборванных связей [134]. При самосогласовании вьшолнялась также структурная оптимизация фрагментов, что привело к неизбежным отклонениям межатомных расстояний и углов связей в кластерах от соответствуюпщх значений в кристалле. Результатами расчетов явились оценочные величины энергий формирования дефектов ( ) [114] кроме того, в рамках используемого подхода оказывается возможным рассчитать константы сверхтонкого расщепления, спиновую заселенность, энергии колебательных мод и их интенсивности (для примесных дефектов), ряд других микроскопических характеристик, см.[114—119]. [c.163]

Естественный подход, который был заложен в классических работах Куна, Херманса, Флори и др. и позднее формализован Эдвардсом [1, 2], основан на идее самосогласованного поля. Мы опишем эту идею для одного типичного случая, в котором 1) все мономеры химически тождественны и 2) их взаимодействие локально (нет дальнодействующих сил) и носит характер отталкивания. Взаимодействие между мономерами (е) м ( /) мы представим выражением уТ5 (г ), где V - параметр исключенного объема, определенный в уравнении (ЗЛО). Это выражение адекватно для незаряженных молекул в полуразбавленных (или разбавленных) растворах в хороших растворителях. [c.275]

Статистико-термодинамическая теория упорядочения,сформули-рэваниая на языке статических. концентрационных волн, позволяет развить общий подход, справедливый в рамках теории самосогласованного поля, а также получить универсальные формулы, пригодные для учета корреляции в любых сверхструктурах при наличии взаимодействия в произвольном числе координационных сфер. [c.102]

Перейдем к рассмотрению вопроса о замыкающих соотношениях для уравнений гидромеханики псевдоожиженного слоя. Наиболее естественным путем решения этой проблемы было бы использование некоторых известных методов замыкания, разработанных в гидромеханике многофазных сред. Например, при замыкании уравнений механики концентрированных суспензий часто используется полуэмиирическая ячеечная модель взаимодействия частиц (5, 14—17]. При таком подходе возмущение, вносимое в поток каждой частицей, предполагается локализованным в пределах объема жидкости, непосредственно окружающего частицу (в пределах ячейки). Обычно рассматривают сферические ячейки. Дополнительная неопределенность в данной модели связана с выбором зависимости радиуса ячейки от объемной концентрации частиц и граничных условий на поверхности ячейки. Помимо ячеечной модели, в последнее время получил развитие подход, основанный на использовании представлений теории самосогласованного поля [18]. Однако для замыкания уравнений гидромеханики псевдоожиженного слоя (т. е. построения- выражений для неизвестных членов, входящих в данные уравнения) подобные подходы до настоящегб времени почти не использовались. Это связано с необходимостью учета в уравнениях гидромеханики псевдоожиженного слоя хаотического движения фаз, а также с тем, что диапазон чисел Рейнольдса (рассчитанных по диаметру твердой частицы) для псевдоожиженного слоя весьма широк. Например, для относительно крупных частиц число Рейнольдса может меняться от единицы до нескольких сотен, что затрудняет аналитическое исследование взаимодействия несущей фазы и твердых частиц. Учет хаотического движения твер- дых частиц и построение выражений для неизвестных членов в уравнециях гидромеханики возможен в рамках статистической теории псевдоожиженного слоя, которая будет излагаться в [c.11]

Главный принцип подхода в рамках оптической модели заключается в том, что основные параметры универсальны в следующем смысле они тесно связаны с взаимодействием пиона с нуклонами или нуклонными парами, а зависимость их от детальной структуры ядра пренебрежимо мала. Пион воспринимает ядра как образцы ядерной материи. На самом деле, очень важно, что, как установлено эмпирически, самосогласованный набор параметров оптического потенциала верен по всей периодической таблице элементов (Ba kenstoss, 1970 Taus her, 1977). [c.224]

Такое состояние дел требует развития новых подходов к решению проблемы определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов. В настоящее время наиболее перспективным подходом к определению Д является метод квадрупольной релаксации ядер ионов Ы, так как этот метод применим к широкому кругу растворителей [62-67]. Сосредоточение исследований стандартных энергий Гиббса пфеноса между растворителями на одном типе ионов (в качестве которого выбран катион лития) позволяет решить важную задачу - получить надежный набор самосогласованных значений стандартных химических потенциалов для одного типа ионов, который может быть использован как ключевой для разделения стандартных энергий Гиббса переноса электролитов между растворителями на ионные составляющие без привлечения произвольных допущений, что открывает возможности получения наборов значений стандартных химических потенциалов остальных ионов. [c.207]

К одноэлектронпой модели во.зможен более строгий подход, отдельные результаты которого будут полезны в чапьнейшом. Он дается <методом самосогласованного ноля (ССП) (см. [1, 2], а более подробно [3, 4]) плп мото 1ом Хартрп — Фока , и мы здесь кратко его рассмотрим, придерживаясь известной работы Рутана [7]. [c.14]

Потенциал Маделунга, рассчитанный в ионном приближении, может достигать нескольких десятков электроц-вольт [166]. Даже с учетом эффективных зарядов расчеты дают значение около десяти электрон-вольт, причем различие значений мад в химических соединениях составляет несколько электрон-вольт. Все это указывает на необходимость учета этой величины при количественных расчетах АЕс . Следует подчеркнуть, что разделение энергии связи на две составляющие кд и Емад является несколько формальным, поскольку эквивалентно разделению электронной плотности между атомами в молекуле. В зависимости от того, где проведена граница между атомами, замет но изменяются величины д и Емад. При расчете Есв нет необходимости проводить такое разделение, и в самосогласованных неэмпирических расчетах величины д и мад отсутствуют (если их специально не рассчитывают в рамках какого-нибудь определения). В связи с этим часто оказывается полезным рассматривать члены кд+Ем.ая совместно. Как ясно из предыдущего анализа, эта величина представляет собой потенциал Уа, создаваемый всеми ядрами и электронами молекулы вблизи ядра изучаемого атома А. Такой подход к интерпретации величин Есв был развит в работах [167, 168]- Обычно значения ДУд хорошо согласуются со значениями АЕсв [c.51]

И, наконец, в случаях, когда требуется особая точность расчета, проводится контроль не только АЕ, но и изменения элементов матрицы электронной заселенности Pp.v. Следует отхметить, что процесс самосогласования является не единственным подходом к решению уравнений Хартри —Фока —Рутана. Разрабатывается и ряд подходов, получивших название методов прямой минимизации [7, 18, 19]. Хотя эти методы представляются весьма перспективными, в настоящее время они еще не нашли широкого применения при практическом анализе реакционной способности химических соединений. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология