Параметры уравнения состояния для некоторых растворителей

Таблица 1.109 Параметры уравнения состояния для некоторых растворителей

Значения Уц можно найти, исходя из плотности растворителя при данной температуре ро(1 о=Л1о/ро)- Значения V для некоторых газов приведены в табл. 6. Если растворителем является вода, то величина и приближенно может быть определена как молекулярный объем компонента в жидком состоянии при данной температуре или (если температура шше критической) при температуре его кипения. Изменением о с температурой практически можно пренебречь. Параметр бц Для растворителя при низких давлениях насыщенного пара можно с достаточной точностью вычислить по уравнению [c.34]

В окончательном виде уравнение Борна с поправками Стокса представляет собой многочлен, содержащий несколько произвольных, не поддающихся экспериментальной проверке величин, таких как число слоев растворителя вокруг иона, эффективная диэлектрическая проницаемость, общая толщина сольватного слоя. Понятно, конечно, что при соответствующем подборе этих параметров можно получить адекватные значения энергии сольватации. Дальнейшие попытки улучшения теории Борна также не лишены критики, поэтому здесь о них не упоминается. Чтобы составить более полное представление о современном состоянии проблемы сольватации, полезно привести здесь некоторые из современных методов исследования строения растворов электролитов. [c.147]

Найденные значения параметров уравнения Аррениуса и энтропии активации Лз дд (табл.2, рис. лежат в характерных для подобных реакций пределах Страдательные значения АВ дд определяются "завязыванием" новой связи в переходном состоянии лимитирующей стадии . Этот процесс сопровождается реорганизацией растворителя частичной де-сольватадиеЯ нуклеофила и вытеснением молекул растворителя по линии "стыковки" нуклеобила с реакционным центром субстрата, а также увеличением степени сольватации карбонильного кислорода за счет роста на нем электронной плотности. Чистым эффектом таких изменений будет, по-видимо ,53ч некоторый положительный вклад в су>я. арную энтропию активации. [c.407]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]