Диффузия кнудсеновская область

Область X d называют" кнудсеновской областью, а величину — кнудсеновским коэффициентом диффузии. [c.100]

Для определения влияния внутренней диффузии на скорость контактного процесса нужно знать уравнение скорости в кинетической области и значения эффективного коэффициента диффузии Dg. Здесь коэффициент можно найти по результатам измерений скорости реакции на зернах разных грануляций либо рассчитать, если известны коэффициенты молекулярной или кнудсеновской диффузии и принята определенная модель внутренней структуры зерна (значения и тг). [c.289]

Эффективную скорость реакции, отнесенную к единице объема пористого тела, можно найти, пользуясь опытными данными, если проводить реакцию в кинетической области при низкой температуре. Эффективный коэффициент диффузии ориентировочно можно рассчитать по формуле (1,266). Диаметр пор должен быть достаточно большим по сравнению с длиной свободного пробега, так как в противном случае имеет место кнудсеновская диффузия, к которой неприменим закон Фика. [c.101]

Существенное влияние на величину D в катализаторах, содержащих узкие поры, оказывает распределение пор по размерам. При резко неоднородном распределении размеров пор само понятие эффективного коэффициента диффузии теряет определенность [8]. Представим себе частицу, свободный объем которой состоит из сети широких транспортных макропор и множества отходящих от них узких капилляров, работающих в кнудсеновской области. Зерна такой структуры, которые образуются при спрессовывании мелких микропористых гранул катализатора, находят себе широкое применение, поскольку они сочетают хорошо развитую внутреннюю поверхность с относительно высокой скоростью диффузии, обеспечиваемой системой транспортных макропор (см. главу V). Измерение величины D в подобном составном зерне (путем измерения скорости диффузии через зерно вещества, не вступающего в химические превращения) даст, очевидно, лишь величину D в макропорах. Между тем, химическая реакция, протекающая в основном в капиллярах, на которые приходится преобладающая часть внутренней поверхности катализатора, может лимитироваться гораздо более медленной диффузией в кнудсеновских микропорах. [c.101]

Зависимость (111.20) применима и для расчета диффузии внутри пористых тел (катализаторов, сорбентов, ионитов) до того момента, пока радиусы пор не станут равными средней длине свободного пробега и процесс перейдет в кнудсеновскую область (см. стр. 50). [c.89]

При фиксированном диаметре поры переход в кнудсеновскую область диффузии происходит при уменьшении давления переход этот является плавным, поэтому в довольно широком интервале давлений оба предельных выражения (III.5) и (III.6) неприменимы и для определения коэффициента диффузии пользуются различными приближенными переходными формулами, например, формулой гармонического среднего [c.100]

В кнудсеновской области величина а падает с уменьшением размера пор. При определенных условиях в мелких порах проявляется, однако, дополнительный механизм переноса вещества за счет поверхностной диффузии молекул, адсорбированных на стенках пор. Этот эффект, в принципе, может приводить к величинам а, превышающим единицу. [c.101]

Так, при атмосферном давлении обычно Я, = 10 см, поэтому для широкопористого катализатора, размеры пор которого составляют примерно 1000 нм, должен реализоваться режим молекулярной диффузии. В тонких порах, размеры которых менее 100 нм, осуществится режим кнудсеновской диффузии. При стократном уменьшении давления К — 10 см и во всех порах диффузия соответствует кнудсеновскому режиму, тогда как стократное увеличение приведет к Я = 10 см с реализацией во всех порах, кроме очень тонкопористых систем, молекулярной диффузии. Значения коэффициентов диффузии в обеих областях могут существенно различаться, в кнудсеновской области П меньше, чем в области молекулярной диффузии. [c.309]

В области I массоперенос осуществляется кнудсеновской диффузией. В области И радиус пор равен нескольким диаметрам молекул. Потенциальные поля противоположных стенок пор перекрываются, и результирующее взаимодействие реагент — поверхность уменьшается. Вследствие этого коэффициент диффузии в данной области возрастает с уменьшением радиуса пор. Если же диаметр пор соизмерим с диаметром молекул, то силы отталкивания обусловливают быстрое снижение коэффициента диффузии с уменьшением радиуса пор (область П1). В этой области при заданном радиусе пор коэффициент диффузии очень сильно зависит от эффективного диаметра молекул. [c.72]

Изменения пористости. Увеличение среднего радиуса пор ведет к возрастанию эффективного коэффициента диффузии в кнудсеновской области и фактора эффективности в области молекулярной диффузии благодаря увеличению доли поверхности, участвующей в катализе. Поэтому скорость процесса тогда должна возрастать. [c.316]

Пропорциональность коэффициента диффузии диаметру капилляра является следствием активной роли стенок в процессе массопереноса. Границы кнудсеновской области зависят от давления при обычных давлениях преимущественная роль кнудсеновской диффузии выявляется при диаметре пор меньше 10 А с повышением давления эта граница, вследствие уменьшения длины свободного пробега, сдвигается в сторону меньших диаметров. Перенос тепла в пористой частице осуществляется как за счет молекулярной диффузии в порах, так и за счет теплопроводности самой частицы. Часто пористую частицу рассматривают как однородную среду, вводя эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности, определяемые экспериментально. Особенности макрокинетики процессов тормозящихся диффузией реагентов в порах катализатора, будут описаны в п. 3. , [c.117]

Коэффициент диффузии в кнудсеновской области равен [c.181]

Из сравнения уравнений (Ш,62) и (Ш,63) следует, что, поскольку 2г < Я, коэффициент диффузии в кнудсеновской области при прочих равных условиях будет меньше, а степень диффузионного торможения каталитической реакции больше, чем в случае, когда перенос протекает по законам нормальной диффузии. Различие это будет нарастать с уменьшением размера пор. [c.181]

Для некоторого размера пор существует такой диапазон молекулярных концентраций, в котором одновременно происходит как молекулярная, так и кнудсеновская диффузия. Такая область концентраций называется переходной. [c.332]

Согласно указанной методике рассчитывается характерный для заданных условий радиус пор, определяющий положение границы областей кнудсеновской и молекулярной диффузии [c.86]

При наращивании микронного порошка в изучаемой области давлений внутри пор имеет место режим кнудсеновской диффузии. В этом случае эффективный коэс ициент диффузии может быть записан [59] как [c.59]

Таким образом, коэффициент кнудсеновской диффузии пропорционален радиусу пор и не зависит от давления, в то время как коэффициент молекулярной диффузии не зависит от радиуса пор и обратно пропорционален давлению. Чем выше давление, тем при меньших размерах пор наступает область кнудсеновской диффузии. При давлении 10 МПа поток будет кнудсеновским для пор радиусом до 10 нм. [c.681]

При окислении кокса во внутренней диффузионной области изменение скорости процесса с температурой определяется только температурной зависимостью коэффициента диффузии, который для кнудсеновской диффузии прямо пропорционален корню квадратному из абсолютной температуры [5J [c.51]

Во внутридиффузионной области при кнудсеновской диффузии [c.34]

Образуют сорбционный объем область цеолитовой и фольмеровской диффузии газа Образуют область капиллярной конденсации область кнудсеновской и свободной диффузии газа Область медленной ламинарной филь- [c.8]

Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изложенной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36]. Ими разработан изяш,ный экспериментальный метод изучения макроскопической кинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа. После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопроницаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемости от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В пос-леднел случае диаметр пор молшо определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости. В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами, [c.101]

Сопоставление уравнения течения газа Кнудсена с математическим выражением закона Фика показывает, что имеется единое выражение для коэффициента диффузии в области кнудсеновской и молекулярной диффузии в порах [c.56]

Таким образом, при переходе в кнудсеновскую область дальнейшее утоньшение пор при сохранении постоянной пористости е уже не приводит к ускорению процесса на пористом зерне катализатора, так как увеличение внутренней поверхности при переходе к зернам с более мелкими порами компенсируется затруднением диффузии реагентов в узких норах. Мера проникновения реакции вг1утрь зерна I в кнудсеновской области пропорциональна ао и уменьшается с утоньшением пор. [c.132]

Частицы катализатора могут содержать поры, работающие как в кнудсеновской области, так и в области Фика, и распределение пор по диаметрам становится важным фактором, влияющим на макроскопическую скорость процесса. Наиболее выгодной структурой пористой частицы является наличие широких макропор, пронизывающих частицу, и развитой сети капилляров, работающих в кнудсеновской области [11, 12]. Зерно такой структуры образуется, например, при спрессовывании мелких микропористых частиц. При этом, с одной стороны, предельно развита внутренняя поверхность зерна, а с другой — широкие макропоры обеспечивают практически постоянную концентрацию реагентов у устьев капилляров во всей массе зерна. Все внутридиффузионное српротивление концентрируется в капиллярах, и при расчете скорости реакции уравнение диффузии [c.132]

При течении газа через капилляры, диаметр которых менее чем в 100 раз превышает длину свободного пробега молекул, слой газа у стенки приобретает некоторую скорость скольжения. При длине пробега, составляющей от 0,1 до 0,65 диаметра среднего дефекта, поток находится в переходной области между ламинарным и молекулярным. Если длина пробега превышает 65% диаметра капилляра, реализуется молекулярная диффузия. При дальнейшем снижении размеров дефекта до значения, соответствующего величине критерия Кнудсена, равного 100, реализуется кнудсеновская диффузия. Кнудсеновская диффузия характеризуется дальнейшим снижением массопереноса вследствие того, что молекулы отражаются от стенок пор. Этот вид переноса реализуется для инертных газов (Не, Аг), имеющих большую длину свободного пробега. Например, гелий с А, = 174,0 нм переносится по механизму кнудсеновской диффузии в порах размерами [c.39]

Поскольку адсорбция гелия на твердых телах при нормальной температуре очень мала, опыты по диффузии гелия в кнудсеновской области дадут величину, из которой вклад газовой диффузии в общий поток можно оценить О р ос /М) и, вычитая соответствующую величину из общего потока, получить поток, вызванный поверхностной диффузией. Применяя эту методику Каммермейер и Ратц [51 ] установили, что от 50 до 70 % общего потока определяется поверхностной диффузией этилена, пропилена и пропана в пористом стекле Викор (г яа 29 -10 м) при 25 °С. В экспериментах на проточной системе было обнаружено, что отношение потока компонента за счет поверхностной диффузии к потоку за счет кнудсеновской диффузии в стекле Викор возрастает как плавная функция нормальной температуры кипения диффундирующего чистого вещества. Хотя абсорбция гелия мала, Каммермейер и Хванг [50] сообщили о существовании небольшой поверхностной диффузии гелия на стекле Викор . [c.57]

Можно рассмотреть изменение коэффициента диффузии при добавлении инертного разбавителя. Однако это не оказывает влияния на диффузиЮ в кнудсеновской области. Теоретически признаком могло бы служить изменение энергии активации при изменении температуры. Но, как отмечена в работе [19], эти эффекты невелики и могут проявиться только в достаточноширокой области температур, где их легко обнаружить. [c.184]

Если не касаться чисто кнудсеновской области, диффузия газов через пористую среду обычно измеряется с помощью двух газовых потоков, омывающих торцы пористого диска. Этот метод, основанный на оригинальной работе Калленбаха [7], вполне применим для оценки В нутренней диффузии в промышленных условиях (см. [8, 9]). Но для систематических и очень точных измерений, которые необходимы для исследования связи между пористой структурой и диффузией газов в переходной области, этот метод не очень подходит, так как при его применении необходимо очень тщательно следить за равенством давлений на обеих сторонах диска, чтобы избежать пуазейлевского по-тока через диск. Зависимость объемной и переходной диффузии газов через пористые материалы от температуры, по-видимому, не была ис-следоваиа повторно после первых измерений, сделанных Калленбахом. Поэтому был предложен новый, более удобный метод [Ш]. Он основан на противоточ- [c.17]

Диффузия в переходной области. Часто пористую структуру катализатора представляют в виде системы капилляра радиуса г. Характер диффузии зависит от радиуса капилляра г и длины свободного пробега молекул Х. В зависимости от соотношения между г и Л обычно принимают молекулярную г 10Я), кнудсеновскую (г< 0,1Я) и переходную (0,1 1 < г< ЮХ) области. Кроме того, для тонконористых систем большой вклад в общий поток может [c.154]

При положительном сопряжении (и>0) наиболее быстрый рост относительной скорости массопереноса наблюдается при высокой степени сопряжения в области отрицательных значений приведенной движущей силы 2 Х]1Х2). Согларно (1.11) и (1.10) знак сопряжения определяется только знаком перекрестного коэффициента Ь12- При положительном сопряжении двух векторных процессов, например фазового переноса и поверхностной или кнудсеновской диффузии в пористых мембранах, один поток увлекается вторым в том же направлении ( 12>0, [c.20]

Влияние пористой структуры катализатора паровой конверсии метана на производительность контакта. Активность нанесенных никелевых катализаторов зависит от температуры прокаливания глиноземного носителя. Эта зависимость проходит через максимум, что объясняется следующим. При испытании катализатора на проточно-циркуляционной установке конверсия метана протекает в кинетической области лишь при сравнительно низких температурах (300—400 С), а при температурах выше 800 С скорость реакции определяется процессом внутренней диффузии. В образцах катализатора, полученного на основе глиноземного носителя, прокаленного при 900° С, содержится значительное количество пор до 1000 А при относительно небольшом количестве транспортных пор. Такой пористой структуре катализатора в условиях конверсии метана соответствует режим кнудсеновской диффузии. Поскольку коэффициент диффузии при таком режиме меньше коэффициента молекулярной диффузии, то активность соответствующего катализатора оказывается ниже, чем у более крупнопористого образца, полученного на основе носи-теля, прокаленного при 1000° С, в порах которого осуществляется молекулярная диффузия. Дальнейшее увеличение температуры прокаливания чисто глиноземного носителя и связанное с этим отклонение пористой структуры контакта от оптимальной приводит к уменьшению его активности. Этим же объясняется отмеченное в производственных условиях снижение активности катализатора ГИАП-3 при увеличении температуры прокаливания его носителя до 1400° С. Повышение температуры прокаливания носителя, способствующее увеличению механической прочности и термостабильности катализатора, в сочетании с применением порообразую-щих добавок, одновременно стабилизирующих пористую структуру контакта, позволяет регулировать ее таким образом, что происходящее при этом улучшение его механических свойств не сопровождается существенным понижением активности контакта. [c.116]

Ла рис. 24 представлена зависимость активности монодисперсного катализатора от размера пор [88]. Первая часть кривой, где наблюдается практически обратно пропорциональная зависимость (/), характеризует кинетическую область участки кривой 2 и 3 описывают зависимость скорости реакции в области молекулярной и кнудсеновской диффузии, соответственно. По мере уменьшения радиуса пор возрастает скорость процесса до тех пор, пока не вступают в силу диффузионные торможения, когда падение степени использования поверхности начинает компенсировать эффект увеличения ее при уменьшении радиуса пор. В области диффузии Кнудсена наступает полная компенсация (участок 3), т. е. по мере уменьшения радиуса пор усложняется возможность использования внутренней поверхности и скорость течения процесса не зависит от ее величины. [c.76]

Максимальное расхоадение когффидаентов, полученных по этим формулам, не превышает 30 . В области, более близкой к молекулярной, лучшие результаты дает формула (3.33), а в области,близкой ко кнудсеновской, предпочтение следует отдавать формуле (3.33). Коэф- Ш01енты диффузии в порах всегда меньше, чем Ои. [c.67]

При давлениях, близких к атмосферноцу, преобладающей в процессах конверсш углеводородов является кнудсеновская диффузия- С повышением давления наблщцается постепенный переход к объемной диффузии. Для большинства катализаторов диаметр пор равен среднему пробегу молекул - примерно при 2,5 МПа. Следовательно, можно, считать, что диффузия в микропорах катализатора лежит в переходной области для всех режимов конверсии. [c.68]

С уменьшением размера пор увеличиваются 5уд и активность единицы объема катализатора. Одновременно возрастает параметр ф и, следовательно, внутридиффузионное торможение. При преобладании молекулярной диффузии и в области, переходной к кнудсеновской, 5уд сильнее влияет на активность, чем на П. т.е. с уменьшением размера пор увеличивается А . В области кнудсеновской диффузии )дф 110к=8/ЗПЕ/5уд /2ДГ/лЛГ наблюдаемая активность зерен катализатора максимальна и не зависит от размера пор, если процесс протекает в диффузионной области (рис. 2.27). [c.75]

Внутриди узионная область наблюдается тогда, когда скорости молекулярной и кнудсеновской диффузий в порах катализатора соизмеримы со скоростью каталитического превращения [c.681]