Палладиевые катализаторы селективного гидрирования

Гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции пиролиза. Во избежание термической полимеризации гидрирование сжиженных газов пиролиза необходимо осуществлять при возможно более низкой температуре (не более 50 °С), причем повышение ее должно происходить только путем адиабатического разогрева (за счет теплового эффекта реакции). Чтобы не допустить чрезмерного разогрева, в ряде случаев следует использовать два последовательных реактора колонного типа либо применить трубчатые реакторы с внешним теплоносителем или возвратом части про-гидрированного и охлажденного продукта на вход реактора. Поскольку фракции пиролиза Сз и С4 получаются в жидком виде, целесообразно проводить гидрирование также в жидкой фазе. Ввиду высокой реакционной способности гидрируемых примесей большого соотношения водород/сырье не требуется, поэтому, как правило, циркуляция водородсодержащего газа не применяется. В реакторы подается стехиометрическое количество водорода с 10—30% избытком. К катализаторам предъявляются требования высокой селективности (гидрироваться должны только высоконенасыщенные углеводороды) и инертности по отношению к реакции полимеризации. Наиболее эффективны палладиевые катализаторы, нанесенные на окись алюминия или носители на основе окиси алюминия. [c.21]

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Для получения компонента автобензина фракцию смолы, выкипающую до 180 °С, подвергают селективной гидроочистке с целью гидрирования диеновых углеводородов, склонных к осмолению. При этом стремятся не затрагивать олефиновые углеводороды, так как их гидрирование приведет к снижению октанового числа бензина. Гидрирование проводят в легких условиях при 2—3 МПа и 170 °С в жидкой фазе на никелевом катализаторе [14, с. 25] или 150 С на палладиевом катализаторе [15, с. 140] при объемной скорости подачи сырья до 5 ч . При таких низких температурах гидрирования органических сернистых соединений, содержащихся в бензине, не происходит и сероводород не образуется. Водород, применяемый для процесса, не должен содержать сернистых соединений. Содержание же окиси углерода не должно превышать 5 млн. , так как окись углерода может образовывать в этих условиях карбонил никеля. [c.18]

Селективное гидрирование дегидролиналоола в присутствии палладиевых катализаторов [20]. [c.37]

С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализаторов. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа (крекинг, изомеризацию и др.), то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан ( одна из стадий в производстве капролактама). Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами (промышленно важные процессы, в которых используются дорогостоящие палладиевые катализаторы). Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе [39,40]. [c.7]

Селективность палладиевых катализаторов в процессе избирательного гидрирования фенола до циклогексанона зависит от толщины активного слоя (глубины проникания палладия в гранулу катализатора). Протекание реакции в кинетической области обеспечивается лишь при наличии тонкого поверхностного слоя палладия (не более 0,2 мм) При большой глубине проникания палладия в зерно начинает сказываться внутридиффузионное торможение реакции, что приводит к снижению активности и селективности катализатора (табл 15) [c.90]

Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.). [c.38]

Селективное гидрирование алкенов и циклогексанов проводят на палладиевом катализаторе (5 % Рё на силикагеле) при 90 °С. Гидрированием сера-, кислород- и азотсодержащих соединений в присутствии палладиевого или платинового катализатора устанавливают строение углеводородного скелета. [c.72]

Следует отметить, что в присутствии сероуглерода подавляется лроцесс гидрирования этилена. Это позволяет проводить селективное гидрирование ацетилена и практически исключить гидрирование этилена при очистке коксового газа. Исследования процесса очистки коксового газа показали, что палладиевый и рутениевый катализаторы отравляются цианистыми соединениями, нафталином и бензолом, а также окисью углерода [78]. [c.442]

Отличительной особенностью платиновых и палладиевых катализаторов является то, что они позволяют гидрировать нитрилы при комнатной температуре и без применения высокого давления. Гидрирование бензонитрила и пропионитрила в сравнимых условиях на платиновом, палладиевом, родиевом, рутениевом и ири- ] иевом катализаторах показало, что наибольшую селективность обеспечивает платиновый катализатор 2 . Следует, однако, отметить, что использование других нитрилов, изменение условий приготовления катализаторов или условий гидрирования может привести к другим закономерностям. [c.348]

Гетерогенные катализаторы обычно не способствуют селективному гидрированию, но они легко доступны и удобны в работе. Побочные реакции, такие как изомеризация, гидрогенолиз и перераспределение водорода, часто осложняют процесс, особенно при гидрировании на палладиевых катализаторах, однако в большинстве случаев их удается избежать путем тщательного подбора условий и катализатора. Описание гетерогенных катализаторов, приводимое в этой главе, позволит выбрать подходящий катализатор важную роль играет также подбор условий и растворителей, различных для каждого субстрата. В настоящее- время имеется ряд превосходных книг, содержащих дополнительные примеры и большое число экспериментальных методик, относящихся к этим реакциям [2, 3]. [c.252]

В нашей стране и за рубежом основным методом очистки олефинов является селективное гидрирование в присутствии палладиевых катализаторов [41]. Однако в процессе гидрирования, особенно примесей ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ), при применении неэффективных катализаторов наблюдаются потери целевого продукта — этилена, что существенно снижает технико-экономические показатели этиленовых производств. [c.43]

Селективное гидрирование в промышленности, как правило, осуществляют на палладиевых катализаторах [15, 42]. Это связано с тем, что по своим показателям и, прежде всего по селективности, контакты на основе Р(1 существенно превосходят ка- [c.43]

Механизм селективного гидрирования в присутствии палладиевых катализаторов. Существуют различные точки зрения на механизм этого процесса [43]. В основном, все они базировались на известных представлениях о том, что металлический палладий взаимодействует с молекулярным водородом, образуя активные центры, содержащие Рё—Н (р-гидрид палладия). Такой активированный водород, по мнению ряда авторов, и взаимодействует с молекулой непредельного соединения. [c.44]

Детальные исследования кинетики процесса гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, проведенные в растворах кластеров палладия Ь Р(1п (где Ь — фосфор- и азотсодержащие лиганды) [45], также убеждают в том, что селективность палладиевых катализаторов не связана с гидридным механизмом. Они не взаимодействуют с молекулярным водородом (20—100 °С, 0,1—0,2 МПа), но легко реагируют с различными соединениями, в том числе и с непредельными углеводородами (ип) олефиновыми, диеновыми и ацети-леновыми [46]. [c.44]

Селективно (до С=С-связи) протекает на медных катализаторах также гидрирование С=С-связи в различных производных ацетилена. Правда, для этого обычно применяют сложные контакты медно-кадмиевые, медно-цинковые, медно-палладиевые и др. [94—99]. В присутствии меди происходит гидрополимеризация ацетилена и образуется купрен — смесь парафинов, олефинов, ароматических соединений [224—228]. [c.1216]

Систематическое изучение специфической адсорбции некоторых катионов на палладиевой черни и их влияния на сорбцию водорода и каталитическую активность палладия впервые начато Д. В. Сокольским с сотр. [1—4]. Авторы установили, что, модифицируя катализатор путем изменения строения двойного слоя, можно широко варьировать его избирательность и активность. Последнее представляет определенный практический интерес. В частности, катализатор, модифицированный катионами, можно использовать для селективного гидрирования ацетиленовых производных до виниловых [5]. [c.417]

Непористые мембранные катализаторы в виде фольги или трубок из некоторых палладиевых сплавов в настоящее время могут быть рекомендованы для селективного гидрирования при получении продуктов особой чистоты, в частности витаминов, лекарств, душистых веществ, фотореактивов и т. д. Производство этих катализаторов освоено промышленностью, разработаны конструкции соответствующих реакторов. [c.128]

Вторая стадия — гидрирование метилбутинола в метилбутенол осуществляется при 30—80 °С и избыточном давлении 0,5—1,0 МПа на палладиевом катализаторе. Селективность процесса достигает (по массе) 99,0%- Продукты второй стадии отделяются от катализатора на центрифуге (на рисунке не показана) и в сепараторе 7. Нижний слой — катализатор — частично возвращается в нижнюю часть реактора 6, куда поступают также метилбутинол и водород, а частично направляется на регенерацию ( отработанный катализатор). Верхний слой — метилбутенол — направляется на дегидратацию. [c.98]

В первой стадии после ректификации получается азеотропная смесь метилбутинола, содержащая 26% воды. Во второй стадии проводится селективное гидрирование метилбутинола до метилбутенола при 30—80° С и давлении 5—10 ат с катализатором на палладиевой основе. Селективность гидрирования достигает 99,5%. В третьей стадии проводится дегидратация метилбутенола над окисью алюминия при 260—300°С и атмосферном давлении. После ректификации получается изопрен 98,5%-ной чистоты. В этом процессе на 1 г изопрена расходуется 0,96 т ацетона, 0,43 т ацетилена и 400 нм водорода. По данным американских исследователей, сравнительная себестоимость изопрена, полученного различными методами из димера пропилена — 1,0 из метилэтилкетона и формальдегида — 1,8 из ацетона и ацетилена — 1,5 из изобутилепа и формальдегида — 1,2—1,6 дегидрированием изопентана — 1,5. [c.186]

Удаление ацетилена и его произвэдных, что достигается селективным гидрированием в присутствии палладиевого или никель-кобальтхромового катализатора. Эта стадия часто проводится после предварительного выделения этан этиленовой и пропан-про-пиленовой фракций. Возможно также выделение ацетилена и метилацетилена абсорбцией селективнь[ми растворителями. [c.171]

Разработан импульсный микрокаталитический метод селективного гидрирования алкенов и циклогексенов на палладиевом катализаторе (5 % Рс1 на силикагеле) при 90 °С [142]. [c.127]

Наконец, нужно указать на селективное гидрирование ацетилена в этилен, которое проводили в Германии во время второй мировой войны (в Хюльсе и Гендорфе) [29]. Ацетилен предварительно очищали от следов сероводорода и фосфористого водорода обработкой хлорной водой. Очищенный ацетилен гидрировали при 270° и атмосферном давлении водородом, взятым в 50%-ном избытке, в присутствии специального палладиевого катализатора (0,01 % металлического палладия на силикагеле). Входящие в реактор газы разбавляли водяным паром, а температуру процесса регулировали тем, что в реактор впрыскивали воду в точках, расположенных вдоль оси слоя катализатора. Выходящие газы содержали 65% этилена их конденсировали и разделяли ректификацией по системе Линде—Бронна. Выход этилена равнялся 85%, считая на ацетилен побочными продуктами являлись этан и ненасыщенные С4- и Св-углеводороды. [c.125]

Разбавление реакционной смеси растворителем смягчает условия восстановления и, следовательно, благоприятно отражается на его селективности. Растворители могут также содействовать, причем в разной степени в зависимости от своей природы, десорбции исходных, промежуточных и конечных соединений с поверхности катализатора и тем самым влиять на результат реакции. Так, вероятно, конкурентная адсорбция лежит в основе дезактивирующего действия растворителя - пиридина на палладиевый катализатор при селективном гидрировании тройной связи в этинилтестостероне [c.39]

В настоящее время для селективного гидрирования хлороангид-ридов в альдегиды наряду с классической используется модифицированная и, по-видимому, более удобная методика. В соответствии с ней реакцию проводят в ТГФ, ацетоне или бензоле на палладиевом катализаторе, иногда частично дезактивированном сернистым соединением, при температуре 0-50 °С, а для связывания выделяющегося хлороводорода добавляют амин (2,6-диметилпиридин, w30-Pr2NEt) [c.71]

Реакционная способность различных олсфиноз мало отличает ся. Особо легко гидрируется ацетиленовая связь, причем, если по еле поглощения рассчитанного количества водорода реакцию прекратить, можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять с этой целью частично отравленный солями тяжелы.х металлов илн xннoлинo r палладиевый катализатор. Вследствие большой устойчивости ароматических систем для гидрирования ароматических и гетероциклических соединений необходима большая затрата энергии по сравнению с гидрированием простых олефинов. Конденсированные ароматические соединения гидрируются несколько легче, а именно вначале одно кольца, затем при более жестких условиях другие кольца. (Только одно кольцо имеет полностью ароматический характер.) У ароматических соединений с ненасыщенными боковыми цепями последние легко гидрируются. [c.378]

Диметилвинилкарбинол. Это соединение получают из диметилэтинил-карбинола селективным гидрированием тройной связи до двойной в присутствии палладиевого катализатора по следующей химической схеме [81] [c.26]

Особенность металлокомплексных катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов состоит в том, что в данном случае не только палладиевые комплексы [188], но также комплексы рутения [186], родия [191] и других металлов [196] проявляют высокую селективность и стереосиецифичность, которые зависят от природы лигандов. [c.74]

Удаление ацетилена и его производных, а также аллена СН2=С = СН2 селективным гидрированием в присутствии палладиевого или никелькобальтхромового катализатора. Эту стадию часто проводят после предварительного выделения этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций. [c.105]

Гидрирование, При каталитическом гидрировании тройные связи С=С реагируют быстрее, чем двойные связи С=С. При использовании палладиевых катализаторов, отравленных (дезактивированных) солями тяжелых металлов, гидрируются только тройные связи. Наиболее применим катализатор Линдлара (1952 г.), представляющий собой отравленный ацетатом свинца(П) катализатор Pd/СаСОз. Над этим катализатором алкины и циклоалкины превращаются селективно в алкены или циклоалкены, а из енинов образуются диены [c.252]

Известно, что селективное восстановление ненасыщенных альдегидов трудно осуществить при использовании гетерогенных катализаторов, так как даже небольщие изменения в способе приготовления катализатора (например, растворитель, носитель и т. д.) приводят к образованию смесей различных продуктов, в том числе и продуктов полного восстановления альдегидной группы. Гомогенным катализаторам также присущи эти недостатки [см., например, о декарбонилироваиии с применением катализатора (21)]. Селективное гидрирование а.р-ненасыщенных альдегидов может быть достигнуто с использованием систем типа (32) и (33) [68]. Представляют интерес системы борогидрид — соль палладия(П), гидрирующие только углерод-углеродную л-связь и не затрагивающие альдегидную группу [схемы (7.56) — (7.58)]. Соединения никеля (II) также эффективны, но менее селективны. Из всех известных катализаторов палладиевые системы дают наибольшую воспроизводимость при селективном восстановлении двойной связи в ненасыщенных альдегидах. [c.274]

Для очистки используют 5-10%-й раствор NaOH, который после отработки, отстоя и отпарки в виде сернисто-щелочных стоков (СЩС) направляется на окисление или утилизацию на предприятия целлюлозно-бумажной промышленности. Очистку от ацетилена главным образом проводят в потоке этан-этиленовой фракции в изотермических и адиабатических реакторах путем гидрирования ацетилена до этилена и этана. Избирательность процесса и снижение возможных потерь этилена зависит от применяемого типа катализатора гидрирования. На действующих установках используют несколько типов отечественных палладиевых катализаторов ПУ, МА-15, а также селективные катализаторы G-58 фирмы Sud hemie , (Германия). Гидрирование ацетиленовых и диеновых в пропан-пропиленовой фракции проводится с использованием палладиевых катализаторов ПУ, ПК-25, G-55 ( Sud hemie ). [c.781]

Однако в рамках этих гипотез трудно объяснить наблюдаемую селективность палладиевых катализаторов, так как мало вероятно, что реакционная способность гидридов палладия по отношению к диеновым или ацетиленовым и олефиновым углеводородам различна. Более того, исследования последних лет [44] показали, что частицы металлического палладия размера-ми<2—3 нм при обработке их водородом (при давлении и. температуре, характерных для процесса гидрирования) -гид-ридной фазы не образуют. При этом селективность таких катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов близка к 1007о- С другой стороны, катализаторы, в которых размеры частиц палладия 10 нм, образуют р-гидридную фазу, причем селективность их в гидрировании существенно ниже, чем для высокодисперсных контактов. [c.44]

Исходя из этого, катализаторы процесса селективного гидрирования С2Н2 в этилене, кроме корочкового распределения ЛК, должны характеризоваться оптимальным спектром кислотных и адсорбционных свойств. Такими свойствами обладают шпинели переходных металлов на основе А12О3. Эти носители, как правило, синтезируют путем пропитки А12О3 раствором соединения переходного металла с последующим высокотемпературным прокаливанием (700—1100 С). При этом получаются носители с площадью поверхности 20—50 м /г. Корочковые палладиевые катализаторы, синтезированные на основе шпинели, существенно превосходят контакты на основе -АЬОз и не уступают лучши.м зарубежным катализаторам [41]. [c.50]

По данным Маршака [133], при гидрировании ацетиленовых четвертичных аммониййодидов в присутствии скелетного никеля или палладия образуются с хорошими выходами соответствующие олефины. Четвертичные аммониевые соли и JЮжныe эфиры остаются при этом неизмененными. Путем нагрева палладиевого катализатора до 700° Бергману [134] удалось добиться его селективности и осуществить частичное гидрирование следующего ацетиленового спирта [c.88]

Жидкофазное гидрирование в промышленности осуществляется с металлическими катализаторами на носителях или со скелетными, которые при работе обычно диспергируются, вследствие чего требуется отфильтровывание их от продуктов реакции. Это приводит к потерям и катализатора и продуктов. Мельчайшие частицы катализатора нередко остаются в продуктах гидрирования, что крайне нежелательно, особенно при синтезе витаминов и других фармацевтических препаратов. Наиболее селективны палладийсодержащие катализаторы гидрирования, и потери палладия при отфильтровывании катализатора необходимо устранить. Многие катализаторы гидрирования после отделения от жидкости становятся пирофорными, что увеличивает пожароопасность производства. От всех этих недостатков свободны мембранные катализаторы в виде фольги или тонкостенных трубок из сплавов на основе палладия. Как показано в разд. 4.7, эти катализаторы являются элементами конструкции реактора и отделение от них продуктов реакции не вызывает затруднений. Диспергирования сплавов не наблюдалось при эксплуатации в течение свыше тысячи часов. Высокая коррозионная устойчивость палладиевых сплавов позволяет совмещать в одном аппарате селективное гидрирование и, например, этерифи-кацию продукта уксусным ангидридом. [c.114]

Гидрирование проводится в жидкой фазе при комнатной темцературе и атмосферном давлении над платиновым или палладиевым катализаторами, способ приготовленхтя которых был разработан Н. Д. Зелинским. И. А. Мусаев и Г. Д. Гальперн разработали метод селективного гидрирования непредельных углеводородов в присутствии ароматических над катализатором (куприрован-ный асбест) при температуре 300° и под давлением водорода 120 ат. Этот метод позволяет по свойствам получаемых гидрированных фракций судить о принадлежности непредельных углеводородов к тому или иному классу. [c.132]

Эйзен и Иванов [21] разработали импульсный, мик-рокаталитический газохроматографический метод селективного гидрирования алкенов и циклогексенов при 90 °С на палладиевом (5%) катализаторе, нанесенном на силикагель. В этих условиях ароматические углеводороды не гидрируются, а циклопентены гидрируются в незначительной степени. [c.126]

Кугучева и Алексеева [22] разработали метод, обеспечивающий селективное гидрирование диенов в присутствии олефинов с использованием микрореактора с палладиевым катализатором. Для приготовления катализатора палладий наносят на карбонат кальция и обра- [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология