Энергия диссоциации многоатомных молекул и радикалов

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

Процессы ионизации и диссоциативной ионизации многоатомных молекул более сложны. При удалении одного электрона образуется. молекулярный ион М. Точка под знаком + означает, что образовался катион-радикал. Для многоатомных молекул двухмерные кривые Морзе следует заменить потенциальными поверхностями в пространстве [ЗЛ —6(5)]-f 1 координат (где N — число атомов в молекуле). Если поверхности потенциальных энергий для различных электронных состояний молекулярного иона пересекаются, то возможны безызлучательные переходы с перераспределением колебательной энергии. Молекулярный ион устойчив, если такое перераспределение энергии не приводит к диссоциации по какой-либо связи. В противном случае происходит фрагментация иона. Распад иона является экзотермическим процессом, поскольку колебательная энергия исходного иона переходит частично в поступательную энергию фрагментов иона. [c.21]

В некоторых случаях в спектрах поглощения многоатомных молекул наблюдается переход от обычней тонкой вращательно11 структуры полос к сплошному поглощению. На основании этих данных можно оценить верхний предел для энергии диссоциации. Таким путем Мекке [202] нашел энергии диссоциации N02 (77 ккал/моль) и О3 (30 ккал/моль). Однако эти величины больше термохими ческих (см. Приложение V). Герцберг [137] аналогичным путем показал, что верхний предел для энергии диссоциации формальдегида на НСО- -Н равен 105 ккал/моль, тогда как энергия диссоциации формальдегида в возбужденном состоянии равна примерно 195 ккал/моль. В последнем случае диссоциация происходит, повидимому, на нормальный радикал СНа и возбужденный атом кислорода 0(1/)). [c.247]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

Продукты, образующиеся при диссоциации связи в многоатомной молекуле, часто весьма сильно отличаются по структуре и валентным свойствам от их формы в недиссоциированной молекуле (сравнить, например, образование плоского радикала СНз при диссоциации тетраэдрической молекулы СНзХ). Поэтому можно говорить о перестроении этих продуктов или фрагментов первоначальной молекулы и об энергии перестроения . В соединениях, содержащих связи металл — углерод или металл — галоген, энергия возбуждения атома металла в соответствующее валентное состояние может дать значительный вклад в общую величину энергии перестроения. В случае диссоциации диметилртути на [c.20]