Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Перегруппировка нейтральных радикалов

    Поскольку термохимические данные по теплотам образования бензотрифторида и фторбензола, а также потенциал ионизации последнего известны, оказывается возможным вычислить теплоту образования при таком процессе перегруппировки нейтрального фрагмента, каким является радикал СРг, по уравнению [c.326]

    Пик молекулярного иона ароматических нитросоединений (нечетное массовое число для одного атома азота) интенсивен. Характеристические пики обусловлены элиминированием радикала NO2 (в нитробензоле максимальный пик Ai—46) и нейтральной молекулы N0 с перегруппировкой, приводящей к образованию фенокси-катиона (М—30) оба пика хорошо диагностируются. Отщепление молекулы ацетилена от иона М—46 объясняет появление интенсивного пика М—72 при отщеплении СО от иона М—30 возникает пик М—58. Для идентификации используется пик иона с mje 30, связанный с ионом N0+. [c.80]


    Для карбонилсодержащих соединений эта перегруппировка получила название перегруппировки Мак-Лафферти. Атомы А, Б, В и Г могут быть любыми. Движущей силой процесса является образование стабильного катион-радикала путем превращения акцепторной группировки —С=А в донорную—А—Н и выделение нейтральной молекулы, имеющей, как правило, [c.67]

    Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

    Процессы элиминирования и перегруппировки наиболее типичны для ионов с нечетным чнслсм электронов, из которых образуются ион-радикал и нейтральная молекула. Элиминирование сопровождается переносом атома водорода к элиминируемой нейтральной молекуле, тоща как при перегруппировках атом водорода переносится к дочернему ион-радикалу. [c.197]

    Образующийся после выброса частицы V открытоцепной ион-радикал может вновь циклизоваться, и тогда этот процесс следует уже рассматривать как скелетную перегруппировку. Однако сам процесс элиминирования нейтрального осколка должен быть отиесеп к реакциям простого разрыва. [c.18]


    На примере спектров дейтерированных вторичных бутилацетатов [1362] было показано, что в перегруппировочном ионе (СгНбОг) " с массой 61, который присутствует в спектре в/иор-бутилацетата и включает миграцию двух водородных атомов, источником подвижных водородов на 80% являются у-и б-угле-родные атомы, несмотря на то, что имеется подвижный третичный Р-атом водорода. Образование иона с массой 61 представляет собой еще один пример двойной перегруппировки (включающей два атома водорода). Другими примерами таких ионов являются ионы гидроксония (Н3О), образующиеся, в частности, из изопропилового спирта, а также ионы аммония (ЫН4), присутствующие в спектрах многих азотсодержащих соединений. Наличие в молекулах изопро-пильного радикала часто приводит к двойной водородной перегруппировке это объясняется тем, что образующийся нейтральный осколок может приобретать устойчивую аллильную структуру. К аналогичным процессам приводит также циклогексильная группа, хотя в этом случае объяснение не столько очевидно. Циклогексилуксусная кислота и циклогексилацетат образуют, напри- [c.280]

    Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппировочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы (Н3О) с массой 19 встречаются также ионы с массой 33 — метильные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание (7% от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта (СНз)гСНОН максимальная интенсивность пикй ионов с массой 33 (51%) отмечена в спектре 2-метил-пропанола-1 (СНз)2СН-СН2-ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. Следующий гомолог в рассматриваемом ряду спиртов (З-метилбутанол-1) в процессе распада не образует ионов с массой 47, однако в масс-спектре наблюдаются ионы с массой 19, которые могут быть продуктом разложения ионов с массой 47. Известен еще лишь один одноатомный спирт — н-бутанол, в спектре которого имеется интенсивный пик с массой 33 (8% от максимального пика). В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [c.358]

    В молекулярном ионе прежде всего происходит перегруппировка оставшихся электронов таким образом, что один из внешних электронов падает на освободившееся место оболочки, откуда был вырван электрон на его место переходит другой электрон и так далее, пока это не приведет к недостатку электрона в самом наружном слое атома. А так как наружные электроны осуществляют химическую связь между атомами, то это приведет к ослаблению химической связи и распаду молекулярного иона на ион меньших размеров и на нейтральную частицу, имеющ5то один неспаренный электрон, называемую свободным радикалом. Например, молекула метана СН4 под действием облучения превращается в молекулярный ион СН , а этот последний — в ион метила СН, и радикал — атомарный водород  [c.424]


Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировка нейтральных радикалов: [c.139]    [c.10]    [c.483]    [c.305]    [c.305]   
Смотреть главы в:

Теоретические проблемы органической химии -> Перегруппировка нейтральных радикалов




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Нейтральности



© 2025 chem21.info Реклама на сайте