Смещение частоты колебания связи в инфракрасном спектре поглощения при образовании водородной связи

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Расчет был проведен по формуле Н. Д. Соколова, связывающей энергию активации перехода протона со смещением Дv частоты колебаний по связи ОИ при образовании водородной связи. Последняя ве,личина известна из инфракрасного спектра поглощения гидроперекиси пропионила. В результате расчета было получено значение 26 ккал/моль, т. е. очень близкое 1 найденному экспериментально. [c.112]

В. Смещение частоты колебания связи в инфракрасном спектре поглощения при образовании водородной связи [c.277]

Образование водородной связи может быть установлено спектроскопическим анализом. Растягивание валентной связи, приводящее к образованию водородной связи, вызывает падение частоты колебаний. Смещение нормального спектра поглощения у какого-нибудь соединения является, следовательно, указанием на образование водородной связи. Благодаря тому, что водородная связь является связью, осуществляемой на большом расстоянии, частота имеет более низкий порядок, и абсорбция происходит в инфракрасной области спектра. [c.24]

Образование водородной связи всегда обусловливает смещение в сторону больших длин ВОЛН ПОЛОСЫ поглощения в инфракрасной области спектра, частота которой определяется активной связью X—Н [120]. При ЭТОМ следует ожидать, что смещение основной полосы поглощения тем больше, чем активнее водород. Из смещения полосы поглощения следует, что водородная связь производит характерное изменение в структуре молекулы, что СЛУЖИТ еще одним доказательством того, что в упомянутых случаях р чь идет не о простом притяжении диполей, так как последнее не могло бы повлечь за собой столь глубокого изменения частот колебания ядер . [c.246]

Такой тип образования водородной связи, по-видн-мому, встречается только в окси- и аминосоединениях, и частота Р=0 у водородсодержащих фосфонатов, например, имеет обычное значение. В самом деле, хотя данные о теплоте смешения и другие данные показывают, что многие типы фосфорорганических соединений ассоциированы [11], однако Р=0-группа не принимает участия в ассоциации посредством водородной связи, так как ее частота в инфракрасном спектре остается сравнительно постоянной. Возможно, что в фосфорорганических кислотах происходит образование внутримолекулярных и межмолекулярных связей, так как в тех немногих случаях, когда были исследованы разбавленные растворы и применялись неполярные растворители, смещение полосы Р=0 все же наблюдалось, но часто при этом была заметна также вторая полоса поглощения, соответствующая колебаниям несвязанной группы Р=0 [7]. Аминосоедн-нения характеризуются межмолекулярными связями, и в разбавленных растворах частоты НН и Р=0 имеют обычные для )1их значения. При применении данного [c.363]

Полоса поглощения валентных колебаний О—Н в инфракрасном спектре известна очень давно и наилучше изучена. Еще в 1895 г. Ашкинасс [1] и Ранзохов [2] впервые отметили, что полоса, появляющаяся вблизи 3300 см связана с гидроксильной группой, а затем эти сведения были значительно пополнены данными Кобленца [3] и Ве-нигера [4—5]. Поглощение этой группы стало особенно интенсивно из - чаться в 1933 г. в связи с работами Вульфа, Гендрикса, Гильберта и Лидделя [6—9], которые показали, что инфракрасная спектроскопия является удобным и простым методом изучения водородной связи, так как при ее образовании увеличивается длина связи ОН и полоса поглощения смещается в сторону более низких частот. Эти авторы изучали главным образом область обертонов, но Фокс и Мартин [10, И] получили по существу сходные результаты, исследуя основные частоты ОН в то же время Беджер и Бауэр [12] показали, что величина смещения основной частоты, обусловленной водородной связью, может быть использована для измерения прочности водородной связи, так как эта величина составляет 35 слг на каждую килокалорию. [c.111]