Водородная связь спектр поглощения

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Наличие водородных связей можно обнаружить с помощью расчетных методов. Однозначные выводы позволяют сделать инфракрасные спектры поглощения. Довольно узкая полоса при 3600—3700 СМ соответствует валентному колебанию свободной гидроксильной группы. Если же атом водорода выступает в качестве мостикового, появляется широкая полоса в области [c.353]

Влияние на спектр образования водородных связей. На положение полос поглощения может существенно [c.324]

В спектрах амидов (R ONH ), помимо поглощения карбонильной группы, имеется также поглощение за счет валентных колебаний N—Н-связи в области 3050—3550 см" (число полос и их расположение зависят от степени образования водородной связи) и поглощение за счет N—Н деформационных колебаний в области 1600—1640 см" . [c.658]

Тиолы в отличие от спиртов, кислот и аминов образуют слабые водородные связи. Частота поглощения S—Н практически не изменяется в спектрах тиолов в жидком, газообразном состоянии, а также в нейтральных растворителях. Если растворитель имеет основные свойства, то частота поглощения существенно уменьшается, что свидетельствует об увеличении энергии взаимодействия функциональной группы растворителя с группой S—Н тиола. Калориметрически определенная энергия водородной связи тиолов с полярными растворителями не превышает 6,28 кДж/моль. [c.335]

Растворители, способные к образованию водородных связей, сдвигают поглощение связи С=0 в сторопу низких частот по сравнению со спектрами, снятыми в тетра-хлориде углерода. Почему [c.96]

Исследовано также влияние на состояние адсорбированных молекул метанола размера одновалентного катиона в цеолитах типа X [22]. При небольших заполнениях каналов (около 10%) наблюдается появление полос поглощения 2730 и 2690 м- и широкой полосы поглощения около 2500 м- . При полном заполнении каналов цеолита наблюдаются две широкие перекрывающиеся полосы поглощения с максимумами около 2520 и 2440 см . В спектре метанола, адсорбированного цеолитом sX при больших заполнениях, широкая полоса поглощения 2440 лt- проявляется более отчетливо, чем полоса поглощения 2500 см К Возможно, что существование в этом случае в полостях цеолита в основном молекул метанола, связанных друг с другом сильной водородной связью (полоса поглощения около 2440 см ), обусловлено большими размерами катионов s+, меньше возмущающими адсорбированные молекулы и экранирующими действие атомов кислорода остова цеолита больше, чем небольшие катионы LI+(см. рис. 161). [c.395]

Киселевым и Кузнецовым (1965) из изменения спектра гидроксильных групп образца аэросила, вакуумированного нри 150 и 400°, при адсорбции молекул различной электронной структуры. Например, адсорбция эфира образцом аэросила, вакуумированного при 400°, приводит к полному исчезновению полосы свободных гидроксильных групп нри 3750 см и появлению широкой полосы ноглош ения при 3300 см (рис. 114, а). Такое изменение спектра характерно для образования сильной водородной связи. Полосу поглощения возмущенных при адсорбции гидроксильных групп образца кремнезема, вакуумированного при 150°, можно было обнаружить при применении метода графического разделения Базила (1961). Графическое разделение дает в спектре полосу поглощения (пунктирная кривая на [c.352]

Характерная особенность ИК-спектров первичных и вторичных аминов заключается в присутствии довольно слабой полосы поглощения в области 3500—3300 см 1, соответствующей валентным колебаниям связи N—Н. У первичных аминов в этом интервале имеется две полосы, тогда как у вторичных — одна. Водородная связь сдвигает поглощение амина в сторону низких частот, но вследствие того что связь NH-—N слабее, чем водородная связь ОН-—О, этот сдвиг имеет меньшую величину и полосы менее интенсивны, чем в случае О—Н-групп, связанных водородной связью (см. 1, разд. 13-3), [c.41]

Гидроксилсодержащие соединения. Наиболее характеристичными для группы ОН являются полосы валентных -колебаний которые наблюдаются в области 3600—2500 см . Такой широкий интервал связан со свойствами гидроксильной группы образовывать меж- и внутримолекулярные водородные связи. Гидроксильная группа, не участвующая в образовании водородных связей, так называемая свободная группа ОН, имеет узкую полосу поглощения в области 3670—3580 см . Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений (в инертных растворителях). Идентификация свободной группы ОН не вызывает затруднений, так как другие группы не дают полос поглощения в этой области. При образовании межмолекулярных водородных связей полоса смещается в низкочастотную область и становится широкой. Характер спектров в области 3600—3000 см при изменении концентрации гидроксилсодержащего соединения в инертном растворителе (СС ) дает возможность различать меж-и внутримолекулярные водородные связи. В случае внутримолекулярных водородных связей картина поглощения не меняется при изменении концентрации. При межмолекулярных водородных связях в концентрированных растворах видна лишь интенсивная широкая полоса поглощения связанной группы ОН. При уменьшении концентрации наряду с этой полосой появляется более высокочастотная полоса свободной группы ОН, которая растет при разбавлении раствора (рис. 30). [c.42]

Спектры гомополимеров (за исключением полиуридиловой кислоты) претерпевают характерные изменения в концентрированных растворах мочевины, указывающие на частичный разрыв относительно слабых, более или менее случайных водородных связей. Ультрафиолетовое поглощение также является функцией ионной силы, и вполне возможно, что в некоторых случаях это может быть [c.548]

В ИК спектрах характеристич. полосы поглощения группы СО, прн отсутствии взаимного влияния гидроксильной и карбонильной групп, лежат в той же области, что и для соответствующих альдегидов и кетонов. При наличии внутримол. водородной связи полосы поглощения группы СО для алифатических О. и о. лежат в области 1550-1650 см для ароматических-эти полосы сдвинуты на 10-15 см и лежат в области 1680-1700 см для соед. с внутримол. водородной связью полосы еще более сдвинуты, напр, для салицилового альдегида 1666 см Ч [c.347]

Современные методы физико-химического анализа не позволяют, к сожалению, классифицировать водородные связи молекул воды с веществом торфа по энергии. В частности, в соответствующей области ИК-спектров наблюдается широкая полоса поглощения. Но феноменологическое разделение по энергии водородных связей молекул воды с органической частью торфа можно дать с определенной степенью достоверности, исходя из химического состава и структуры макромолекул отдельных компонентов. [c.64]

Гидроксильные группы дают нестабильные соединения с олефинами за счет водородных связей [28]. В ИК-спектрах полосы поглощения при 3795, 3737 и 3698 см обусловлены валентными колебаниями гидроксильных групп. При адсорбции бутена-1 интенсивность всех полос уменьшается, однако после откачки бутена-1 все полосы восстанавливают свой контур. Это связывают с тем, что по мере удаления с поверхности окиси алюминия хемосорбирован-ной воды там образуются активные центры, представляющие собой напряженные связи А1—О—А1. При повышенных температурах соседние гидроксильные группы конденсируются с выделением воды и образованием в поверхностном слое ионов.кислорода и алюминия. При уменьшении содержания поверхностных гидроксильных групп ниже 30% от первоначального образовывались а) ионы алюминия, расположенные на поверхности рядом друг с другом, или [c.152]

В ИК-спектрах колебания карбонильной группы димера проявляются широкой и интенсивной полосой в области 1720— 1700 см . Вследствие сильной межмолекулярной водородной связи наблюдается широкая полоса поглощения в области 3000— 2500 см , характерная для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп. [c.144]

Смещение частот колебаний объясняется тем, что в молекулярных кристаллах возникает меж-молекулярное взаимодействие, которое практически отсутствует в газе. И чем оно сильнее, тем существеннее смещение частот. Появление дополнительных частот в спектре кристаллов может быть вызвано расщеплением вырожденных частот понижения локальной симметрии, вследствие взаимодействия колебаний частиц в решетке и по другим причинам. На эти особенности налагается в ряде случаев взаимодействие растворенных веществ с молекулами растворителя (например, за счет возникновения водородных связей), приводящее к смещению полос поглощения и изменению их контура и интенсивности. [c.187]

Для исследования поверхностных силанольных групп, адсорбированной воды, внутри- и межмолекулярных водородных связей наблюдают изменение спектров в результате дейтерообмена, дегидратации и дегидроксилирования. Изучают полосы поглощения валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп воды и кремнезема, а также полосы поглощения, относящиеся к водородным связям между ними. В области частот ниже 1200 см группируются полосы, относящиеся к основным и деформационным колебаниям, колебаниям скелета кремнезема, а также колебаниям адсорбированных молек ул воды относительно кремнезема ( 200 СМ ). Интенсивное поглощение в области 950—1200 см относится к валентным колебаниям связей 51—О. В области 800— 2000 см располагаются менее интенсивные полосы обертонов и составных тонов колебаний скелета кремнезема, частично налагающихся на полосу деформационных колебаний адсорбированных молекул воды. Далее имеется окно прозрачности (2000— 3000 СМ ), где удобно наблюдать полосы поглощения других адсорбированных молекул. Непрерывное поглощение и ряд дискретных полос в области 3000—3750 см соответствуют основным валентным колебаниям ОН силанольных групп кремнезема и адсор- [c.56]

Как уже говорилось, водородная связь меняет положение полос поглощения в спектре. [c.116]

Изучение ИК-спектров очень помогает идентификации тех или иных функциональных групп в соединениях. Вместе с тем из данных табл. 10 видно, что даже образование водородной связи заметно смещает полосы поглощения, характерные для группы ОН. Поэтому проблема взаимного влияния атомов в молекуле заключается, во-первых, в решении вопросов о наличии общих молекулярных орбиталей (л-орбитали), а, во-вторых, в определении того, каким образом геометрическая форма молекулы может способствовать усилению или ослаблению этого влияния. [c.166]

Спектры комбинационного рассеяния гидроксильных соединений мо-1ут быть успешно использованы ддя отождествления водородных связей. Критерии в этом сл л1ае аналогичны тем, которые были указаны для инфракрасных спектров поглощения ОН-грунп. Не могут быть рекомендованы для идентификации водородных связей спектры в области 150— 300 сж (линии, соответствующие колебаниям водородной связи) из-за их недостаточной изу сенности. [c.168]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях а- и Ь -монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной й 7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разрушается. Приведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ыа-монт-мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН (г-2 + з) [Ш]- В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 СМ , относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см , характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то, [c.39]

Полоса поглощения для S-метильного производного имеет в хлороформе Хп,ах 260 M[i, (в октане 302 м х). Возможно, причиной этого является образование комплекса (VII) по типу водородной связи. Спектр-5-мер-капто-2-ацетилфурана в хлороформе имеет лишь одну полосу (Хп, 275 М[х) перегиб в районе 300. и х, отнесенный рами к поглощению меркаптоформы, в данном случае отсутствует, что также можно объяснить образованием водородной связи меркаптидной (двухвалентной) серы с хлороформом. [c.270]

Связь кислород — водород гидроксильной группы дает характеристическую полосу в ЙК-спектре, и в соответствии с ожидаемым на это поглош ение оказывает существенное влияние водородная связь. Например, в газовой фазе (где водородная связь практически отсутствует) в ИК-спектре этанола имеется сравнительно резкая полоса поглощения при 3700 указывающая на наличие свободной (неассоциированной) гидроксильной группы (рис. 13-2, а). Наоборот, эта полоса с трудом различима (при 3640 см ) в спектре 10%-ного раствора этанола в четыреххлористом углероде (рис. 13-2, б). Однако в этом спектре присутствует относительно широкая полоса при 3350 см , характерная для гидроксильной группы, связанной водородной связью. Сдвиг частоты приблизительно на 300 см неудивителен, поскольку водородная связь ослабляет связь О — Н поэтому поглощение должно происходить при более низкой частоте. Уширение полосы обусловлено тем, что гидроксильные группы ассоциированы в агрегаты различного размера и формы вследствие различных типов ассоциаций существует большое разнообразие видов водородной связи и поглощение приводит кспек-тру, состоящему из тесно расположенных полос, обусловленных ОН-груп-пами. [c.339]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

При образовании водородной связи полоса поглощения, связанная с переходом я (в феноле 250—280 ммк), подвергается (1601 батохромному сдвигу (рис. 12). УФ-спектр фенола существенно зависит от количества добавляемого диоксана. Анализ этих спектров позволяет определить константу равновесия реакции образования ассоциатов СНг-СНгх [c.63]

Одним из основных оптических методов исследования химического строения гуминовых кислот является метод инфракрасной спектроскопии. Исследования инфракрасных сиектров поглощения не требуют нарушения химической целостности исследуемого вещества. В. И. Касаточкин и О. И. Зильбербрант (1956) дают следующее характерное описание исследований гуминовых кислот в инфракрасном спектре в интервалах от 2 до 12р,. Область спектра от 2,5 до 4 х соответствует возбуждению валентных колебаний в связях ОН и СН. Интенсивная широкая полоса в области длин волн около 3,0 и отвечает колебаниям в гидроксиле — О —- Н, участвующем в водородной связи. Полоса поглощения на 3,25р, отвечает колебаниям связи С — [c.58]

Позднее Дж. Маккей и сотр. [129], исследуя кислые компоненты фракций 370—535° и 535—675°С из различных нефтей, в том числе и из не оти того же месторождения Уилмингтон, подтвердили наличие в нефтях гидроксисоединений с внутримолекулярной водородной связью и указали, что эти соединения должны относиться скорее к ряду производных о-фенилфенола (ЫХ). Однако они нашли, что даже в фенольном концентрате из нефти Уоссон (Техас), проявлявшем аномально высокое поглощение при 3542 см в ИК спектре, содержалось больше компонентов с 2 = = 10 и 12, чем любых других соединений. Какие именно вещества составляют ряд г = 12 —нафтолы или тринафтенофенолы,— к сожалению, не установлено. Основные выводы этих авторов [129] о составе нефтяных фенолов, выкипающих в пределах 400—500 С, сведены к следующим 1) большая часть этих веществ — свободные фенолы, поглощающие в ИК области спектра при 3585 см- (в метиленхлориде) 2) фенолы с внутримолекулярной водородной связью содержатся обычно в меньших количествах, чем свободные фенолы 3) молекулярные массы изученных фенолов колеблются от 225 до 425 ед. 4) содержание алкилфенолов (г = 6) невелико 5) среди фенолов значительно преобладают соединения, содержащие в молекуле насыщенные циклы с алкильными заместителями 6) с ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля углерода в алкильных заместителях снижается. [c.107]

В о-окспкетопах н других соединениях (см. ниже) Н-атом гидроксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов карбонильной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются X е л а т а м и, или в н у т р и к о м п л е к с и ы м и соединениями. Прочность внутрикомплексиой водородной связи зависит от строениясоедиис-ния. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения). [c.642]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

Поглощения, обусловленные колебамями оксигруппы, отчетливо проявляются в ИК-спектрах. В области 3600 см появляется узкая полоса валентных колебаний группы О—Н. При наличии межмолекулярных водородных связей, обнаруживается еще широкая полоса в области 3400—3200 см [c.237]

Отсутствие в ИК-спектрах алкалоида псевдоконгидрина полосы поглощения водородной связи ОН...ЫН позволило сделать вывод о том, что гидроксильная группа в молекуле расположена экваториально и, следовательно, заместители находятся в диэкваториальной транс-конфигурации (поскольку аксиальное положение алкильного радикала энергетически невыгодно) [c.140]

Как правило, под действием внешнесферного заместителя происходит несильное изменение в положении полос поглощения в ИК-спектре. Однако, если внешнесферный ион имеет тенденцию к Н-связеобразованию с аддендом, то такого рода взаимодействие неминуемо скажется на характере колебаний внутрисферной группы, что в свою очередь ведет к смещению полосы поглощения. Так, в ряду СЮ N0 , 1 , Вг , С1 слева направо увеличивается тенденция к образованию водородных связей. В соответствии с этим уменьшаются частоты валентных колебаний ЫН. [c.331]

О состоянии силанольных групп на гидроксилированной поверхности кремнезема, свободных и возм ущенных внутримолекулярной водородной связью, можно с удить на основании изменения спектра поглощения валентных колебаний этих групп при изменении температуры образца. При повышении температуры чистого силикагеля (предварительно откачанного при 200°С, т. е. не содержащего адсорбированной воды) от —150°С наблюдается рост поглощения полосы свободных силанольных групп и уменьшение низкочастотной полосы поглощения силанольных групп, связанных внутримолекулярными водород- ными связями. Это указывает на ослабление и частичный разрыв водородных связей между силанольными группами с постепенным переходом их в более свободное состояние при повышении температуры образца. Р1зменення в области валентных колебаний свободных и связанных взаимной водородной связью силанольных групп с понижением (повышением) температуры образца полностью обратимы. [c.60]

О—Н-группы свободного гидроксила (о = 3640 см ) и гидроксила, участвующего в образовании межмолекулярной водородной связи (О = 3450 см Разбавление раствора неполярным растворителемССЦ приводит к разрыву водородных связей и изменению спектра (рис. 19,6). В спектре увеличивается интенсивность поглощения в области частоты колебаний свободных групп О—Н. Такого изменения спектра не происходит при образовании внутри молекул яр-н ы X водородных связей, так как изменение концентрации раствора в этом случае не оказывает существенного влияния на состояние водородной связи. [c.49]

С уменьшением общей концентрации С (Н—ОН) уменьшается концентрация ассоциированных частиц. Основываясь иа этом, можно различить межмоле-кулярные и внутримолекулярные водородные связи, поскольку межмолекулярная водородная связь исчезает при разбавлении раствора. В этом случае наряду с полосами поглощения ассоциатов в спектре будут наблюдаться полосы свободных ОН-групп (рис. 5.13). Кроме того, положение равновесия можно изменить действием растворителя. Из рис. 5.13, а, б видно, что в среде четыреххлористого углерода ассоциация уксусной кдслоты сильнее, чем в бензоле. Это можно объяснить стабилизирующим эффектом л-элек-тронной системы бензола на ОН-группы уксусной кислоты. Благодаря этому взаимодействию равновесие сдвигается в сторону мономерной формы уксусной кислоты. [c.226]