Валентные колебания несвязанной группы ОН

ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ НЕСВЯЗАННОЙ ГРУППЫ.ОН [c.138]

Валентные колебания ОН-групп воды в спектре фосфатов характеризуются широкой полосой, охватывающей область 2700—3800 см причем она сильно смещена в область низких частот (см. рис. 30). Интенсивными являются полосы, относящиеся к колебаниям несвязанных гидроксильных групп (3600 м- ) и ассоциированных друг с другом молекул воды (3470 ai- ). Такую же интенсивность имеют и полосы 3180 и 3400 см К [c.65]

Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям металл— лиганд, лежат в области 100—800 см и мало характерны для различных типов связей. Поэтому основные сведения о структуре комплексов получают анализом положения полос, характерных для лигандов. Лигандные полосы поглощения подтверждают присутствие лиганда в комплексе, а иногда позволяют указать ту его таутомерную форму, которая участвует в комплексообразовании. В результате смещения электронной плотности в лиганде под действием иона металла кратность связей в лиганде изменяется. Это ведет к сдвигу полос валентных колебаний (увеличение кратности связи увеличивает частоту) и позволяет судить о способе присоединения лиганда. Наконец, по расщеплению некоторых полос можно судить о симметрии комплексной частицы и ее фрагментов или установить присутствие неэквивалентно связанных и несвязанных лигандов или функциональных групп. [c.27]

Применение характеристических частот групп. В идеальном случае каждая функциональная группа должна иметь характеристическую область частот и интенсивностей, и до некоторой степени это происходит на самом деле. Например, основные колебания несвязанной гидроксильной группы и вторичного амина v(OH) и v(NH) поглощают вполне отчетливо при - ЗбЮ и 3400 см соответственно группы с тройной связью могут быть обнаружены по появлению их валентного поглощения в области 2100 см , и хотя эти полосы являются иногда очень малоинтенсивными, они все же рассматриваются как характеристические, поскольку боль- [c.133]

При наличии несвязанной гидроксильной группы полоса валентных колебаний связи К-Н значительно уже (3650- [c.71]

В общем, частота валентных колебаний аксиальной гидроксильной группы несколько выше, чем у соответствующей экваториальной группы. Это согласуется с хорошо известным несвязанным 1,3-взаимодействием аксиальных групп. В замещенном [c.172]

Валентные колебания ОН Несвязанная группа ОН...... [c.137]

Обычно ДЛЯ частот валентных колебаний ОН несвязанной гидроксильной группы приводят интервал 3700— 3500 смг [22—25]. Верхней границей частот таких колебаний может служить полоса воды при 3760 м [26, 27]. Однако этот случай безусловно особый, так как оба атома водорода присоединены к одному и тому же атому кислорода, а более характерным следует, по-видимому, считать поглощение при 3590 см [28], которое дает перекись водорода. Из-за того, что трудно отличить поглощение свободного гидроксила от поглощения гидроксила, образующего очень слабую водородную связь с растворителями и другими веществами, установить нижнюю границу нелегко. Димеры, у которых группа ОН слабо связана одним водородным мостиком, поглощают вблизи 3500 см " [29] это значение часто рассматривают как нижний предел интервала частот поглощения свободной группы ОН. [c.138]

По-видимому, наиболее остроумный и успешный метод, относящийся к последней категории, правда приложимый только к вторичным карбониевым ионам, основан на наблюдении, что размер валентного угла С—С—С по-разному влияет на частоту деформационных колебаний карбонильной группы в системе С—СО—С и на легкость ионизации С—СИХ—С- С—С+Н—С при увеличении частоты ионизация затрудняется, и наоборот, при уменьшении частоты легкость ионизации увеличивается [1134], Таким образом для тозилатов вторичных спиртов возможно предсказать примерную величину константы скорости сольволиза, протекающего без участия соседней группы, основываясь на частоте деформационных колебаний карбонила в инфракрасных спектрах соответствующих кетонов [505] (о сомнениях в надежности корреляции между константами скорости сольволиза и частотой деформационных колебаний карбонила см, [381]), Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. Преимущества этого метода могут быть оценены на основе данных, приведенных в табл, 7.1, а (об оговорках на этот счет см. [213]). В табл, 7,1,6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мостиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения, В небольшом числе случаев расчеты с помощью этого метода дают значения констант, намного превышающие экспериментально найденные величины [225], Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. Действительно, различие [c.274]

Такая расшифровка полос спектра проводится следующими четырьмя способами. Первый способ—-чисто эмпирический и наиболее широко используемый—состоит в получении большого числа спектров соединений, молекулы которых содержат какую-то общую структурную единицу затем все эти спектры сравнивают между собой, находят общую, остающуюся приблизительно постоянной частоту и приписывают ее этой структурной единице. Успех такой операции обусловлен тем обстоятельством, что колебательные энергии и частоты определяются в основном массами атомов и сравнительно сильным взаимодействием между валентно связанными атомами и между связями этих атомов взаимодействие между валентно несвязанными атомами и между отдаленными связями неизмеримо слабее. Таким образом, хотя каждое колебание является, строго говоря, колебанием всей молекулы в целом, механическое взаимодействие между отдельными связями обычно настолько незначительно, что разрешает приписать отдельные колебания индивидуальным связям и группам. Во втором методе, который является полуэмпирическим развитием первого, спектр сложной молекулы сравнивается с поддающимся математической обработке спектром очень простого соединения, содержащего идентичные структурные группы анализ спектра простого соединения дает возможность расшифровать спектр гораздо более сложного вещества. Третий метод заключается в сравнении инфракрасного и раман-спектров одного итого же соединения правила отбора для процессов поглощения и рассеяния различны, и ко- [c.365]

В каждой конформации полимерной цепи должны соблюдаться постоянство длин связей и валентных углов, копланарность определенных групп атомов. Кроме того, расстояния между несвязанными атомами внутр и цепи не должны затруднять взаимного расположения макромолекул в пространстве и обеспечивать возможность вращательных колебаний вокруг одинарной связи. Если все эти условия не могут быть выполнены одновременно, может происходить некоторая деформация валентных углов или незначительное изменение расстояний между атомами. Следовательно, каждое звено цепи полимера не может свободно вращаться относительно соседних звеньев. Повороты происходят лишь при определенном запасе энергии, и если макромолекула не обладает необходимым уровнем энергии, повороты звеньев не происходят, а имеет место только колебательное движение звеньев относительно положения с минимальной потенциальной энергией. [c.36]

На основании исследования спектров гидропероксидов без растворителя отмечалось [11, 13], что полоса поглощения группы О — Н проявляется в области 3380 см и по своей интенсивности и форме почти не отличается от полосы группы О — Н спиртов. Однако в данном случае фиксировалась полоса колебаний группы О — Н, связанной с межмолекуляр-ными водородными связями. Исследование спектров разбавленных растворов гидропероксидов в СС показало [14, 15], что частота свободной О — Н группы гидропероксидов проявляется в области 3555 см , тогда как в случае спиртов имеем 3620-3650 см . Для полосы поглощения свободной группы О— Н гидропероксидов предложен [1б1 довольно широкий интервал частот 3520-3590 см". Можно заключить, что частота свободной группы О-Н любых гидропероксидов [ 2, 10, 13-24] значительно ниже, чем для соответствующих спиртов (поглощение выше 3600 см Если же для гидропероксидов использовать уточненные данные, то частотам полос валентных колебаний несвязанной группы О — Н гид— роперцксидов различного строения будет отвечать узкий интервал 3545-3565 см что, свидетельст- -вует о высокой характеристичности этих колебаний (табп, 4.5.2) [ 2, 10, 13г-24], Некоторые авторы в аналитических целях используют обертоны колебаний О-Н при 6849 [14] и 6900 см [19]. [c.259]

В ИК-спектрах последнего соединения отчет шво проявляется полоса при 3620 см , соответствущая валентным колебаниям несвязанной ОН-группы связь С-О-С проявляется при II50 сы , 0(013)3-при 1370 сы" , (СНз)з G-P- при 1230 см" А ]. [c.74]

С л абоокристаллизо ванную модификацию, показывающую рентгенограммы, по характеру линяй сходные с бемитом, называют псевдобемитом . Однако реитгено(граммы бемита и псевдобемита не вполне тождественны по данным французских авторов [126], наблюдаются некоторые различия в параметрах интерференций. Исследование химического состава показало, что воздушно-сухой гель содержит переменное количество Воды (НгО/А Оз между 1,4 и 2), часть которой при откачке в вакууме при комнатной температуре может быть удалена без изменения структуры. На присутствие в геле химически несвязанной молекулярной воды указывают также данные инфракрасной спектроскопии. Согласно работе Гинсберга с сотр. [124], в ИК-спектре такого осадка валентные колебания ОН-группы дают лишь широкие малоинтенсивные полосы между 2,5 и [c.61]

В области вяжущих веществ в настоящее время предметом исследований является углубленное изучение механизма гидратацион-ного твердения. При этом наряду с другими методами эффективным является метод ИК спектроскопии. С помощью этого метода возможно одновременное определение несвязанной воды (по деформационным колебаниям при 1629 см ), а также свободных и ассоциированных групп ОН (по валентным колебаниям при 3650 см ). [c.53]

Расчет энергии проводился, как и для хлорофилла, по частотам валентных колебаний воды, поэтому на рис. 65 в качестве примера представлено поглощение в этой спектральной области для некоторых соединений. Из рисунка видно, что в спектрах изученных кристаллических солей отсутствует полоса у - 3600 см , следовательно, несвязанных ОН-групп в данных соединениях нет. В то же время в неорганических фосфатах существование таких групп вполне возможно, доказательством чего служит наличие полосы при 3600 см . Можно, таким образом, полагать, что в соединениях NAD, ADP, NADP мо- лекула воды одновременно участвует в двух водородных [c.147]

Пример 2. Валентные колебания О—Н-связи. Полоса поглощения гидроксила очень характерна и лежит, как правило, в области 3500—3650 м , где мало других полос поглощения. Гидроксильная группа обычно образует7внутри- и межмолекулярные водородные связи. С увеличением их прочности интенсивность полосы поглощения растет, полоса смещается в низкочастотную область и расширяется. Узкая полоса при 3550—3650 см характерна, для несвязанного водородной связью гидроксила. Количество межмолекулярных водородных связей изменяется с концентрацией рас твора и зависит от природы растворителя, поэтому вид и положение этой полосы поглощения зависят также и от этих факторов. Прочные внутримолекулярные водородные связи сдвигают полосу поглощения до 3200—2500 см (папример, в хелатных соединениях). [c.617]

Томпсон и сотр. [245] проанализировали на спектрометре высокого разрешения валентные колебания жидкой воды в области основных частот и показали, что полоса поглощения в области 3450 см имеет сложный характер и состоит из трех полос 3625, 3410 и 3250 см . Эти полосы практически идентичны полосам, наблюдаемым в КР-спектрах воды [219]. Интенсивность полос поглощения изменяется с температурой при повышении температуры от 5 до 60 °С интенсивность полосы 3625 см растет, а интенсивность полосы 3250 см" уменьшается [245]. Полосы поглощения 3625 см" относят к колебаниям свободных (несвязанных) молекул воды, полосу 3410 см — к колебаниям молекул воды, один из протонов которых образует водородную связь, и полосу 3250 см — к колебаниям молекул воды, оба протона которых вступают в образование водородных связей [245]. Аналогичные данные приводятся в обзоре Айвса и Лемона [118]. В работе Лука [158] описан приближенный метод расчета свободных (не связанных водородными связями) групп О—Н в жидкой воде получаемые при этом результаты соответствуют значениям, рассчитанным на основе измерений диэлектрической проницаемости. [c.378]

В спектрах ароматических аминов полоса несвязанных NH-гpyпп находится обычно в области 3500—3300 см . Полосы несвязанных 8Н-групп лежат в области 2600—2560 см (полосы узн обычно слабы). Возникновение водородной связи приводит к появлению у обоих классов соединений в области частот более низких, чём УхНсвоб одной или нескольких новых полос поглощения (рис. 4). Аналогичны спектроскопические проявления водородных связей, образуемых СН-связями ацетиленового типа, частота валентных колебаний которых (несвязанные СН-связи) находится около 3300 сл . Идентификация свободных и связанных КН—, 8Н— и = СН-групн не представляет больших затруднений, если величина смещения не слишком мала. Как и в случае гидроксильных соединений, для этого можно использовать вариации концентраций, растворителей и температуры. Часто хороший результат дает применение добавок протоноакцепторных растворителей к нейтральным. К сожалению, корреляции между спектрами и характером образующихся связей, особенностями молекулярной структуры и количественными (в том числе энергетическими) характеристиками связей для этих классов соединений не установлены. Возможно, что и в этих случаях имеется непосредственная связь между величиной смещения полос и прочностью образующихся связей, однако величины смещений полос обычно невелики. Для аминов, например, они составляют 30—100 см что значительно меньше, чем обычные смеще-вия для гидроксильных соединений (100—300 см и более). [c.163]

При сравнении свектров тетрагидрофурфурилового и фурфурилового спиртов можно отметить хорошее совпадение полос, обусловленных гидроксильными колебаниями, во всех областях спектра. Так, например, частоты полос несвязанных гидроксильных групп в области основных валентных колебаний отличаются на 7 см- (3632 см- — у фурфурилового и 3625 СМ- — у тетрагидрофурфурилового спиртов). Подобная картина наблюдается в области первого обертона (7093 и 7033 см ) и в области деформационных колебаний гидроксильных групп (соответственно 1383 и 1397 сл ). Полосы, относящиеся к свободным гидроксильным группам, имеют четкую симметричную структуру в спектрах изученных спиртов. Па основании этих данных можно заключить, что напряжение в пятичленном гетероциклическом кольце оказывает незначительное влияние на смещение гидроксильных полос, что уже отмечалось для других спиртов [8]. [c.180]

Для жидкой воды Уэлл и Горниг [368] иредположили, что частота максимума несвязанной валентной полосы группы ОН является характеристикой средней энергии водородной связи, так как более искаженные водородные связи имеют более высокие частоты. Если это предположение корректно и если конфигурационная энергия обусловлена искажениями водородных связей, появляется возможность связать частоту максимума несвязанной валентной полосы О—Н с конфигурационной энергией. Такая корреляция возможна ири использовании уравнения (4.5). Величина Avo-h в уравнении (4.5) определяется как разность частоты валентных колебаний группы О—Н парообразного раствора HDO (3707 см ) и частоты, соответствующей максимуму несвязанной валентной полосы О—Н в жидкой воде или во льду. Величина АЯ° находится как разность конфигурационных энергий (на моль водородных связей) водяного пара при 100° С и жидкой воды или льда при более низкой температуре. При значении С = 0,007 и /(==2,70 конфигурационная энергия, вычисленная с помощью уравнения (4.5), хорошо согласуется с конфигурационной энергией, найденной выше для всех трех фаз воды (рис. 4.12). Это соответствие свидетельствует [c.183]

Ряд работ, представляющих теоретический интерес, касается СНз-групп в специальном окружении, когда атомы водорода двух несвязанных метиленовых групп расположены в пространстве очень близко друг к другу. Это имеет место, например, у некоторых производных бициклогептана и других конденсированных циклических пространственных структур. Кивельсон, Уинстейн, Брук и Хансен [24] исследовали около тринадцати таких соединений и сравнили их со сходными структурами, у которых атомы водорода не противостоят друг другу. Они нашли, что специфичное строение обусловливает появление частот валентных колебаний СНг в интервале 3049—3018 см , и объяснили это увеличением силовых постоянных растяжения связей СН в результате взаимодействия [c.15]

В итоге представляется вероятным, что высокочастотная полоса обусловлена колебанием по связи Р=5, но тем не менее это еще требуется строго доказать. Этот вопрос не столь важен в тех случаях, когда нужно идентифицировать неизвестные соединения и когда для этих целей могут быть использованы обе полосы. Во всяком случае, было бы слишком неоправданным надеяться, что низкочастотное валентное колебание этого типа будет полностью несвязанным с тиофосфорильной группой и значительный вклад колебания Р=5 вполне может иметь место более чем в одной полосе. Смещение низкочастотной полосы при переходе от соединений с группой Р(СНз) к соединениям с группой Р(СгН5) указывает на то, что имеется связь колебаний. Аналогичное положение было обнаружено в случае полосы С=5, когда эта группа присоединена к атому азота. Различными авторами были отнесены к этой группе по крайней мере три разные полосы. [c.229]

Группа —N02 плоская и в отличие от группы >502 чувствительна к эффектам сопряжения и резонансным эффектам. Поэтому ароматические и этиленнроизводные нитросоединения поглощают при более низких частотах, чем нитропарафины. Полярность атомов кислорода, по-видимому, невелика, так что, хотя водородная связь и может обнаруживаться, ее влияние на частоты валентных колебаний N02 проявляется мало. Возможно, по той же причине при изменениях фазового состояния соединений наблюдается малое изхменение частот. Многие нитросоединения в растворе в хлороформе характеризуются обеими частотами валентных колебаний, отличающимися на 1 или 2 см от значений для твердых веществ. Высокочастотная полоса (антисимметричное колебание), по-видимому, соответствует несвязанному колебанию, и ее положение хорошо согласуется с электроноакцепторными или электронодонор-ными свойствами заместителей [86] (например, с соответствующими значениями констант Гаммета а или Тафта <а ). Однако симметричное колебание частично связано с колебанием X—N, и хотя полоса этих колебаний часто смещается несколько больше, чем Vas, направление и величину ее смещения труднее интерпретировать. [c.245]

После того как удалось получить циклогептатриеновые комплексы металлов VI группы, провели эксперимент по взаимодействию карбонилов железа с циклогептатриеном [45, 317] при этом была выделена желтая маслообразная жидкость, результаты анализа которой соответствуют формуле С7Н8ре(СО)2. Однако повторные исследования этого соединения показали, что триеновый цикл в этом соединении связан не с Ре (СО) 2-группой, а с Ре(СО)з [47, 92]. Это подтверждается появлением в ИК-спектре трех интенсивных полос валентных колебаний СО-связи при 2050, 1989 и 1975 слг , которые нельзя объяснить наличием только двух координированных СО-групп. Кроме того, полоса средней интенсивности при —1660 см подтверждает присутствие некоординированной двойной связи. В соответствии с правилом об эффективном атомном номере нульвалентному атому железа для заполнения своей внешней оболочки необходимо принять 0 электронов эти электроны дают три СО-группы и две пары п-электронов триена, так что остается еще одна несвязанная двойная связь. В силу этих обстоятельств для С7НвРе(СО)з была принята структура, приведенная на рис. 41, подтвержденная изучением ЯМР-сйектров (табл. 13). Протоны метиленовой [c.112]

В работе [158] описан ИК-спектроскопический метод определения свободных карбонильных групп и несвязанной воды в полиакролеине. Этот метод состоит в спектроскопическом изучении полимерных эмульсий, содержащих образец и флуоролуб (fluorolube), в кюветах с фиксированным путем луча. Содержание свободных карбонильных групп и несвязанной воды вычислялось затем так, как если бы эмульсия была истинным раствором известной концентрации. По интенсивности полосы деформационного колебания воды при 6,1 мкм определяли содержание свободной воды, а по интенсивности полосы валентных колебаний группы С = 0 при 5,83 мкм — число свободных карбонильных групп. [c.481]

В случае 2-оксагидриндандиолов-5,6 (рис. 10-17) выбор между двумя возможностями был сделан [18] на основании измерения скоростей их окисления тетраацетатом свинца и определения прочности водородных связей между гидроксильными группами с помощью ИК-спектров (ср. разд. 6-26 и табл. 9-1). Считается, что прототипами форм кресла и ванны служат соответственно циклогександиол-1,2 и циклопентандиол-1,2. Циклогександиол-1,2 существует в форме кресла, а связи, соединяющие гидроксильные группы с кольцом, образуют друг с другом как в цис-, так и в тра с-изомере двугранный угол, приблизительно равный 60°, т. е. занимают скошенное положение. В соответствии с этим оба изомера образуют внутримолекулярные водородные связи примерно одинаковой прочности [196], причем разность частот валентных колебаний А для несвязанной и связанной гидроксильной группы составляет 39 см для цис-изомера и 32 см для /пра с-изомера. Кроме того, оба изомера реагируют с тетраацетатом свинца со скоростями [20], отличающимися только в 22 раза. С другой стороны, в циклопентандиоле-1,2 [c.269]

Изменения интенсивности подобно смещениям частот были объяснены с учетом усиления sp -характера орбиталей атома азота при увеличении а [44, 48]. Эти соотношения, конечно, не выполняются в случае орто-заместителей, когда могут проявляться пространственные взаимодействия или образовываться водородные связи. Аналогичная зависимость между vNH и значениями а заместителей у 1- и 2-нафтиламинов была описана Брайсоном [49]. Линейная зависимость между кинетическими характеристиками и Vas И Vs была также получена Титовым и др. [50]. Линейная зависимость между обеими частотами и значениями —log k была обнаружена для реакции 34 замещенных анилинов с такими реагентами, как га-нитробензоилхлорид. Увеличение интенсивности при переходе от алкиламинов к ариламинам очень велико и должно свидетельствовать об увеличении полярности связи NH. Полярность этой связи растет и далее по мере увеличения значений сг арильных заместителей. Этого следовало ожидать, учитывая известный факт повышенной кислотности групп NH при р -состоя-иии гибридизации атома азота по сравнению с sp -состоянием. Были предприняты довольно интересные попытки объяснения изменений частот и интенсивности полос первичных аминов (и амидов) с этой точки зрения, причем повышение частоты связывалось с более короткой связью NH и большей долей р -характера орбиталей, а соответственно и с большей величиной валентного утла NH2. Эта проблема тесно связана со второй задачей выяснением применимости и основ эмпирического соотношения между Vas и Vg, описанного Беллами и Уильямсом этот вопрос также стал темой многих других работ. Наиболее глубокое обоснование роли состояния гибридизации атома азота дано Масоном [44]. Он указал, что если предположить, что колебания Vas и v,, являются совершенно несвязанными (что вполне реально), то для определения eNH, а также валентного угла HNH можно применить уравнения ва-лентно-силовой модели поля типа Линнета. Эти уравнения следующие [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология