спектры смещение частоты

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

К настоящему времени установлены многие общие закономерности, касающиеся спектроскопических проявлений межмолекулярных сил. Последнее, в свою очередь, позволяет рассматривать спектроскопию межмолекулярных взаимодействий как новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое особенно бурно развивается в течение последних 10— 15 лет. Отличительной особенностью этого направления по сравнению со спектроскопией молекул, рассмотренной в разделе П, служит тот факт, что в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий источником информации о свойствах исследуемых молекул и конденсированных веществ служит не спектр молекулы как таковой (частота, интенсивность, форма полос), а изменение указанного спектра (смещение частоты, изменение интенсивности и формы полос) под влиянием межмолекулярных сил той или иной породы. Существенно при этом, что методы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий позволяют во многих случаях определять такие параметры изучаемых систем, которые весьма затруднительно, а иногда просто невозможно найти с помощью других (в том числе традиционных спектроскопических) методов исследования. [c.90]

В отсутствие поля каждый вращательный уровень вырожден 2У -f 1 раз. Во внешнем однородном электрическом поле вырождение частично снимается и вращательный уровень расщепляется на 7 + 1 подуровней (эффект Штарка). В результате число линий в спектре резко увеличивается. Смещение частот новых линий относительно частоты вращательного перехода в отсутствие поля для линейной молекулы Дч =ц Я/2йД. Как видно, величина смещения пропорциональна квадрату напряженности поля F. Измерив штарковское смещение Д v, можно рассчитать дипольный момент молекулы. [c.155]

В жидком и твердом состоянии на спектр молекулы влияет межмолекулярное взаимодействие. При растворении или сжижении происходит беспорядочное возмущение уровней энергии молекулы за счет силового поля среды. Это приводит, с одной стороны, к исчезновению вращательной структуры и расширению полос, с другой — к смещению частот в спектре. Ослабление химических связей под влиянием взаимодействия молекул выражается в уменьшении силовых постоянных и, следовательно, частот в спектре на величину Av, называемую низкочастотным сдвигом (Av 1 — 10 м ). В кристаллическом состоянии низкочастотный сдвиг меньше, чем в растворе. Так, для молекулы СОа в ИК-спектре кристалла и водного раствора [c.178]

Существенный вклад в раскрытие сущности адсорбционных явлений дало использование для их изучения инфракрасной спектроскопии. В частности, А. Н. Терениным было показано, что при адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение гидроксильных групп, причем в инфракрасном спектре это проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксильных групп поверхности в более длинноволновую область спектра. Это смещение оказалось не одинаковым для различных адсорбированных поверхностью молекул. [c.88]

Смещение частот колебаний объясняется тем, что в молекулярных кристаллах возникает меж-молекулярное взаимодействие, которое практически отсутствует в газе. И чем оно сильнее, тем существеннее смещение частот. Появление дополнительных частот в спектре кристаллов может быть вызвано расщеплением вырожденных частот понижения локальной симметрии, вследствие взаимодействия колебаний частиц в решетке и по другим причинам. На эти особенности налагается в ряде случаев взаимодействие растворенных веществ с молекулами растворителя (например, за счет возникновения водородных связей), приводящее к смещению полос поглощения и изменению их контура и интенсивности. [c.187]

Рис. 67. Зависимость смещения частоты СО-группы в спектрах растворов карбоновых кислот в спиртах от силы кислот, выраженной в рЛ отн (стандарт — уксусная кислота).

Еще больше смещение частоты в спектре хлористого водорода. [c.256]

В сложных молекулах можно также выделить колебания, в которых участвуют только небольшие группы атомов. Полосы таких колебаний являются характерными для определенных групп и их частоты сравнительно мало изменяются при изменении строения остальной части молекулы, которая не участвует в колебаниях данного типа. Например, валентные и деформационные колебания легкого атома водорода, связанного с углеродом, кислородом или азотом в сложных молекулах, мало влияют на положение этих более тяжелых атомов. Еще меньшее влияние оказывают на его колебания более далекие атомы, не связанные валентно с этим атомом водорода. Поэтому в спектрах поглощения химических соединений легко обнаружить наличие связей С—Н, О—Н, N—Н по полосам их валентных и деформационных колебаний. Все эти связи легко различить друг от друга. Частоты их различны, так как различны массы атомов и силы связи с атомом водорода. Больше того, по небольшим смещениям частот можно определить, с какими другими атомами связаны углерод, кислород и азот. [c.292]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Спектр льда I и пара в интервале частот от 50—4000 см представлен в табл. 22. В ИК-спектре льда помимо смещенных частот нормальных колебаний молекулы наблюдаются так называемые решеточные колебания. [c.65]

В табл. 4 представлены значения энергии водородных связей для соединений, содержащих в качестве протоно-акцептора атомы О, N. Р. Энергия водородных связей определялась по смещению частот валентных колебаний воды [126] для тройной системы четыреххлористый углерод — органическое вещество — вода Соотношение концентраций для такой системы 90,0 9,95 0,05 об.%. Р1К-спектры воды для некоторых из указанных систем приведены на рис. 10—12. [c.34]

В этой же области валентных ОН-колебаний в спектре оксинитрата циркония, кроме того, намечается перегиб у 3190—3220 сл1- , который, возможно, характеризует наличие прочного донорно-акцепторного взаимодействия молекулы воды и кислорода оксинитрата (как показано выше, энергия такого взаимодействия, рассчитанная по смещению частоты, составляет 8,5 ккал/связь). [c.81]

Если считать, что дипольным моментом обладает каждая связь С= О, то следует ожидать, что растяжение связи изменит ее момент, но при типе колебаний VI всякое изменение в первой связи в точности компенсируется изменением во второй связи. Следовательно, симметричное колебание не может проявиться в инфракрасном спектре, зато именно оно проявляется в спектре комбинационного рассеяния, что будет обсуждаться ниже (см. разд. 2.6). Антисимметричное валентное колебание Vз не ограничено подобным образом. В этом случае при смещении исчезает центр симметрии, поэтому моменты связей больше не погашаются и появляется суммарный момент, меняющийся с тем же периодом, что и колебание. Следовательно, частота Vз активна при поглощении, и ее можно наблюдать в спектре. Смещения при деформационном типе колебаний V2 приводят к суммарному дипольному моменту, перпендикулярному межъядерным осям, и поэтому V2 тоже активна в инфракрасном спектре. Наблюдаемые частоты и интенсивности приведены в табл. 2.4, а на рис. 2.14 показан вид полос поглощения в инфра- [c.42]

А.К. Гурвичем и A.A. Марковым предложено использовать при контроле рельсов эффект Доплера. Оказалось, что целесообразно применять непрерывное излучение, однако вследствие ограниченной диаграммы направленности и постоянного движения преобразователя на входе дефектоскопа будут образовываться импульсы. При скорости движения 15 м/с доплеровское смещение частоты составит 15 кГц. Эхометод на базе эффекта Доплера по сравнению с обычным эхометодом обладает более высокой помехозащищенностью благодаря концентрации энергии эхосигналов в узком спектре частот и существенно большей мощности полезных эхосигналов. [c.472]

Для превращения -резонансной МС в метод анализа необходимо иметь сканирующее устройство, позволяющее производить развертку спектра по частоте с возможностью точного определения частоты поглощения образцом. Была использована идея взаимного перемещения источника излучения и поглощающего образца, с тем чтобы доплеровское смещение точно компенсировало химический сдвиг. Требуемая скорость составляет несколько миллиметров в секунду и легко реализуется на практике. В принципе можно перемещать как источник, так и образец, но [c.384]

Raman shift спектр, смещение частоты при комбинационном рассеянии света комбинационная частота ра-мановское смещение рамановская частота. [c.575]

Прн отнесении частот в спектре необходимо учитывать условия регистрации спектра физическое состояние образца, химическую природу растворителя, концентрацию, псмпературу и т. д. Все эти факторы могут привести к смещению частот колебаний, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватация) и внутренних (электрические, стерические и др.) факторов. Наблюдаемые отклонения составляют обычно 10—20 см однако иногда достигают 50 см и больше. Интенсивности полос должны иметь ожидаемую величину, и все другие доступные данные, как химические, так и спектральные (ЯМР, УФ и др.), должны согласовываться с предложенной структурой. [c.202]

Показано, что под влиянием растворителя полосы ОВ-группы в тяжелом метпловом спирте и в тяжелой воде смещаются и в тем большей степени, чем сильнее выражена основность растворителя. Горди и Стенфорд нашли во многих случаях симбатность между силой этих оснований в воде и величиной смещения частоты ОН-группы в спектрах спиртов под влиянием ряда основных растворителей. [c.256]

Смещение полос поглощения ОН-групп в инфракрасных спектрах поглощения гидроокисей или других неорганических веществ также является сложным эффектом, так как зависит от всех перечисленных выше параметров, а также от массы колеблющихся атомов. Специальный анализ спектроскопических характеристик ОН-содержа-щих соед[шенпй показал, что наибольшее смещение частот имеет место, в частиостп, в такнх веществах, где водородные связи отсутствуют вовсе [206]. [c.173]

Для нек-рых цшслич. аминокетонов, содержащих ацшю-иновую группировку, Т. в. карбонильной и аминогрупп проявляется в поннжении основности амина и смещении частоты группы СО в ИК спектре. Проявления Т. в. обнаруживаются также в соед. циклогексанового (взаимод. заместителей в положениях 1 и 4), гетероциклич. рядов и др. [c.618]

У молекул наиб, изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах. Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен изменение энергии пропорционально Е ц дипольному моменту молекулы Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. оадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10" Кл - м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/У МГц, где У - вращат. квантовое число. Квадратичньгй Ш. э. зависит также от частоты перехода при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 ООО МГц смещение частот по сравнению с их положением в 0тс5тствие поля составляет величины порядка 100// МГц. [c.399]

Как будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР С. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка. Как показывает само название, это метод частичной развязки, при котором используют сильное ВЧ-поле в области ЯМР Н с частотой V2, находящейся вблизи, но вне облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том, что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти-плетная структура некоторых сигналов сохраняется. Этот эффект частичной развязки иллюстрирует рис. IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (vл —V2), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР исчезают все малые константы С, Н (геминальные, вицинальные и дальние) и остаются только расщепления, обусловленные большой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР в экспериментах с внерезонансной развязкой от Н имеют вид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (СНз), вторичного (СН2), третичного (СН) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектра приведен на рис. IX 20. [c.330]

Характер изменения 1/2 в ряду аминоантрахинонов аналогичен смещению максимума спектров поглощения этих соединений в видимой области [53]. Авторы считают это доказательством одинаковой зависимости этих характеристик от степени поляризации карбонильных групп в молекулах аминоантрахинонов. Было сделано сопоставление полярографической активности хромон-З-альдегидов с их протоноакцепторной способностью [54], которая оценивалась по смещению частоты валентных колебаний ОН-группы фенола при образовании Н-связи с кислородом альдегидной группы (Avoн). При этом линейная зависимость описывалась следующим уравнением [c.55]

Колебательные спектры многоатомных молекул весьма сложны, и отнесение полос в этих спектрах к колебаниям отдельных связей (групп) при проведении структурно-группового анализа — непростая задача. В этом случае полезно исследовать колебательные спектры изотопозамещенных молекул. При изотопном замещении потенциальная энергия молекул, а следовательно и силовые постоянные не меняются, различие в частотах изотопозамещенных молекул обусловлено лшпь эффектом масс. У двухатомной молекулы относительное смещение частот будет определяться в соответствии с уравнением (11.61) соотношением [c.294]

Впрочем, при подобном зшрощении спектра теряется информация о константах и возникает проблема отнесения линий, так как часто бывает неясным, какой из синглетов относится к интересующему нас атому углерода. Для того чтобы частично обойти эту трудность, съемку спектров с полной развязкой от протонов дополняют съемкой спектров с частичной и неполной развязкой от протонов, которую осуществляют либо путем уменьшения амплитуды поля, облучающего протоны, либо смещением частоты второго поля от положения резонанса протонов. Получаемый при этом спектр сохраняет константы J h, но не истинные, а уменьшенные примерно на порядок. Дальние константы (V h, ДР ) этом становятся ненаблюдаемыми, а прямые константы Д 1К>т муль- [c.128]

Укол. Увращ — рамановское смещение, частоты колебательного или вращательного перехода, соответствующие частотам ИК-спектров. В СКР активны такие колебательные переходы, при которых меняется поляризуемость а. Вращательные СКР проявляются у молекул с анизотропией а. [c.424]

Плайлер и Бенедикт [3277] интерпретировали инфракрасный спектр жидкого дихлорбромметана, используя полученные ранее данные о спектре комбинационного рассеяния, и путем сравнения инфракрасных спектров газообразного и жидкого дихлорбромметана нашли смещения частот Vg, Vg, v, и Vg при изменении агрегатного состояния. Рекомендованные Плайлером и Бенедиктом [3277] значения основных частот молекулы H LBr были приняты Питцером и Геллесом в работе [3258]. [c.519]

E -j-hVo = Eg-(-hVjj, то разность Av = = —- соответствует смещению частот новых линий по отношению к частоте возбуждающего света. Как правило, Е > Е , и поэтому > Vj энергия молекулы увеличивается на hAv sa счет энергии возбуждающего света, а часть рассеянного света настолько же становится беднее энергией и имеет, по сравнению с возбуждающим светом, меньшие, смещенные по направлению к красной части спектра, частоты. Если же при столкновении уменьшается энергия уже возбужденной моле- [c.117]