Второй закон термодинамики также Энтропия

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Аналитические выражения энтальпии получаются на основе первого закона термодинамики, а энтропии, энергий Гельмгольца и Гиббса с привлечением также второго закона термодинамики. Вначале можно получить на основе уравнений (13,1) и [c.250]

Из уравнения (74) следует, что энтропия изолированной си стемы сохраняет свое значение при протекании обратимых термодинамических процессов, а при осуи естелении необратимых процессов только возрастает и никогда не убывает. Возрастание энтропии в термодинамической системе происходит до тех пор, пока система не придет в равновесное состояние при этом энтропия достигнет максимальной величины. Энтропия, таким образом, является критерием направления термодинамических процессов, протекающих в изолированной системе, а ее приращение — мерой необратимости этих процессов. Уравнение (74) также является математическим выражением второго закона термодинамики. [c.65]

Его также называют третьим законом термодинамики в формулировке Планка. Однако целесообразность так называть положение (П1, 29) часто оспаривают, так как оно по своему значению уступает первым двум законам термодинамики. Это положение тесно связано с квантово-статистическим обоснованием второго закона термодинамики и вероятностной трактовкой энтропии (см. стр. 107). [c.96]

Тот факт, что следствия второго закона термодинамики можно также представить с помощью внутренней энергии, если выбрать энтропию в качестве переменной состояния, был установлен Гиббсом. Он показывает, что расчленение [c.82]

Действие второго закона термодинамики объясняется наличием тепловой функции состояния системы, называемой энтропией 5. Замечательной особенностью энтропии, отличающей ее от других функций состояния, является то, что она характеризует меру беспорядка в микроструктуре системы. Поскольку в естественных условиях конденсированные тела стремятся стать неконденсированными, газы стремятся занять наибольший объем, микрочастицы стремятся рассредоточиться равномерно в объеме занимаемого ими пространства и т. п., т. е. существует тенденция к увеличению беспорядка в микроструктуре тел, то энтропия стремится к возрастанию. Она увеличивается в случае протекания самопроизвольных процессов в замкнутых системах, а также при повышении температуры, расширении, фазовых переходах из кристаллического в жидкое и газообразное состояния, смешении и других подобных изменениях состояния отдельно взятых тел. [c.68]

В результате совместного рассмотрения основных законов термодинамики получили четыре основные функции состояния, имеющие размерность энергии. Ниже эти функции исследуются более подробно, так как с их помощью можно количественно описать химические равновесия. Для того чтобы связать первый и второй законы термодинамики, введем в параметры системы наряду с р, Т и V также энтропию з. Для четырех функций состояния получим [c.246]

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон носит статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления. [c.107]

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале XIX в. на основании данных по изучению перехода теплоты в механическую работу (с греческого Легте и dynamis — теплота и движение). В настоящее время термодинамика как одна из дисциплин с наиболее общим подходом в характеристике физико-химических явлений, устанавливает взаимосвязь между различными видами энергии, изучает возможность, направленность и пределы самопроизвольно текущих процессов. Раздел этой науки, изучающий химические реакции, фазовые переходы (кристаллизация, растворение, испарение), адсорбцию, взаимосвязь химической и других видов энергии, а также переход энергии от одной части системы к другой в различных химических процессах называется химической термодинамикой. Изучение происходящих в природе явлений с позиций термодинамики не требует знания причин и механизмов идущих процессов, представлений о строении вещества и т. п. Теоретическо базой этого раздела физической химии являются основные законы — первое и второе начало термодинамики. Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер и является отражением закона сохранения энергии второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии и выполняется при определенных ограничениях. В настоящей главе представляется возможным только кратко остановиться на основных положениях. [c.10]

Второй закон термодинамики устанавливает условия возможности или невозможности изменений в заданном направлении, а также условия равновесия и степень завершенности процессов, способных одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении. Ограничения, налагаемые вторым законом на тот или иной процесс, выражаются с помощью некоторых функций состояния — энтропии и термодинамических потенциалов. [c.65]

Почему тепло всегда переходит от теплого тела к холодному и никогда не наблюдается обратного процесса Мы знаем, что направление-потока тепла контролируется разностью температур, но тогда возникает другой вопрос что такое температура Размышления по этому поводу, а также по поводу взаимных превращений работы и теплоты привели к открытию второго закона термодинамики и к введению новой термодинамической функции — энтропии 5. [c.204]

Таким образом, различие между представителями животного и растительного мира состоит в том, что у организмов, имеющих хлорофилл, ассимиляция энергии и субстрата совершенно обособлена. Последний состоит главным образом из углерода, водорода, азота, фосфора и серы, которые на нашей планете находятся преимущественно в предельно окисленном состоянии и для синтеза растительной ткани должны быть предварительно восстановлены посредством адсорбированной хлорофиллом солнечной энергии. Гетеротрофные организмы, наоборот, не способны сами восстанавливать неорганические вещества и вынуждены потреблять растительную пищу, чтобы получить необходимые для построения своего организма вещества и энергию. Более того, отрицательная энтропия, воспринятая с высокоорганизованной растительной пищей, служит не только для выполнения механической, осмотической и электрической работы, соответственно табл. 10.1, но также для компенсации тепловых потерь, происходящих в процессе превращения одних форм энергии в другие ). Выражение обмен веществ , которое употребляется в связи с указанным процессом, у неспециалистов может создать впечатление, будто сущность жизненных процессов заключается в обмене материи между пищей и организмом. Но в действительности наш вес постоянен, и если считать, что все атомы и молекулы неразличимы, то это относится и к углероду, кислороду и азоту, составляющим продукты обмена веществ. В таком случае, почему обмен веществ Ряд лет содержание энергии считалось чуть ли не самоцелью пищевых продуктов и в меню указывалось, сколько калорий содержится в том или ином блюде, словно человек или животные могут вопреки второму закону термодинамики изотермически превращать тепло Кроме того, как справедливо отмечает Шредингер [8], [c.471]

Поскольку энтальпия мицеллообразования НПАВ положительна, согласно (65) изменение энтропий также положительно. Возрастание энтропии в соответствии со статистическим смыслом второго закона термодинамики означает увеличение беспорядка в системе. Между тем ясно, что образование упорядоченных агрегатов-мицелл — не причина увеличения энтропии. Основная причина положительного изменения энтропии при образовании мицелл НПАВ— десольватация молекул в момент агрегации. Наряду с десольватацией фактором, повышающим энтропию, служит увеличение конфигурационной энтропии углеводородной цепи молекул ПАВ при переходе из водной фазы в углеводородное ядро мицеллы.. [c.146]

Если скорость IV I достаточно велика, то реализуется сверхкритическое обтекание у профиля образуются сверхзвуковые зоны, в которых, как говорилось выше, почти всегда возникают скачки уплотнения. Кроме того, при пересечении скачков могут возникать тангенциальные разрывы они возникают также в случаях, когда скачки оканчиваются на профиле. На скачках уплотнения и тангенциальных разрывах, которые, по определению, являются кусочно гладкими кривыми, имеют место соотношения, вытекающие из замкнутой системы уравнений идеального газа в форме законов сохранения. При этом, в соответствии со вторым законом термодинамики, при переходе через скачок энтропия возрастает пропорционально интенсивности скачка. Поэтому в области, покрытой линиями тока, прошедшими через скачки, поток завихрен и вследствие этого не может стать равномерным на бесконечности вниз по потоку от профиля. (Это следует из уравнения [c.180]

Также не рассматриваются и явления, связанные в первую очередь с кинетикой реакций, а не с равновесными состояниями. Поскольку нас интересуют в первую очередь состояния систем при равновесии, большое внимание было уделено вычислению энергий различных систем в разнообразных условиях. В последней главе, посвященной водным растворам, рассматривается также и энтропия. Однако в предшествующих главах вычисление энтропий не представлялось существенным и опущено для сохранения возможно более элементарного изложения, для чего исключены из книги подробности, связанные с применением второго закона термодинамики. Таким образом, основное внимание уделяется в книге энергетическим соотношениям. [c.11]

Энтропия системы из двух соприкасающихся кусков металла, нагретых до разной температуры, невелика, так как состояние это неустойчиво, здесь наблюдается известный порядок в расположении микроэлементов (молекул) системы холодные молекулы с одной стороны, горячие с другой. Энтропия такой системы будет возрастать в самопроизвольном процессе выравнивания температур (система станет более устойчивой, холодные и горячие молекулы распределятся равномерно). Если до выравнивания температур можно получить полезную энергию, например в виде термоэлектрической энергии, в результате самопроизвольного процесса, то после выравнивания температур мы ее не получим внутренняя энергия системы не изменилась, но доля связанной энергии в ней возросла пропорционально возрастанию энтропии. Величина связанной энергии, зависящей также от абсолютной температуры тела, изменилась от TS до TS , т. е. изменение равно TAS. Математически второй закон термодинамики запишется так [c.51]

Для того чтобы составить уравнение баланса энтропии, нужно пользоваться законом сохранения массы и энергии, а также уравнением второго закона термодинамики. Для открытых систем это делается методом Пригожина. Здесь мы представляем закон сохранения энергии в несколько необычной форме. [c.76]

Описанные простые явления в совокупности с семью началами ОТ позволяют сделать большое множество прогнозов, поддающихся непосредственной экспериментальной проверке и одновременно не вытекающих из современных теоретических представлений или даже противоречащих им. Вполне естественно, что наибольшее число интереснейших и принципиально важных теоретических выводов следует из новых, неизвестных ранее начал ОТ — второго, третьего, четвертого и седьмого. Однако новые знания и идеи приходят не только от новых законов как это звучит ни парадоксально, весьма любопытные прогнозы можно извлечь также из того, что отсутствует в ОТ,— речь идет об энтропии и втором законе термодинамики, которых природа и ОТ не знают одновременно в ОТ отсутствуют и все запреты второго закона. [c.413]

Эти правила оказали неоценимые услуги термодинамике органических соединений [30, с. 152]. Предложены были также соотношения, связывающие эмпирически энтропию с другими термодинамическими характеристиками. Однако основной метод расчета энтропий, облегченный ныне применением машинной техники, был дан статистической термодинамикой. Последняя берет свое начало в статистическо-вероятностной трактовке второго закона термодинамики и энтропии, данной Больцманом и другими физиками [c.123]

Следует отметить, что, как показывает содержание предыдущего параграфа, критерий направления процессов и постулат о существовании и возрастании энтропии в основных важнейших чертах вытекают из молекулярно-статистических соображений. Поэтому (а также на основании изложенного выше) не следует считать проблему аксиоматики второго закона термодинамики (т. е. проблему формулировки его в совершенно общей форме в пределах члсто термодинамического метода и оторванно от методов и нoJЮжeний статистической физики) существенной научной проблемой. Учитывая это, лишь кратко остановимся на одном виде аксиоматики второго закона термодинамики, предложенной в близких формах Шиллером (Киев, 1895) и Каратеодори (1911). Их аксиоматика не связана с тепловыми машинами и коэффициентом полезного действия последних. [c.109]

Энтропия. Расчеты энтропии системы необходимы при определении ее энтальпии и основаны на втором законе термодинамики. Энтропия 5р любого реального процесса всегда должна быть больше нуля. Если бы 8 была равна нулю, то это означало бы, что процесс совершается без трепия. Такие процессы называются обратимыми. В расчетах обычно принимают, что в механизмах, совершаюш их работу (насосах, компрессорах, турбинах), процессы являются адиабатическими и обратимыми. В этих случаях, согласно второму закону термодинамики, 52 = 5 , поэтому такие процессы называют также изоэнтропийными. Идеальные, или теоретические, значения работы приводятся к реальным значениям с помош ью к. п. д. [c.106]

При недостаточно критическом применении второго закона термодинамики из него можно сделать принципиально неправильный вывод. Согласно второму закону, в изолированной системе во всех обратимых- процессах энтропия не претерпевает изменений, а в необратимых только возрастает. Поэтому, если течение необратимых процессов не исключено, то энтропия такой системы может только возрастать, и это возрастание должно сопровождаться постепенным выравниванием температуры различных частей системы. Если рассматривать вселенную в целом как систему изолированную (не вступающую ни в какое-взаимодействие с другой средой), то можно заключить, что возрастание энтропии должно привести в конце концов к полному выравниванию температуры во всех частях вселеггной, что означало бы, с этой точки зрения, невозможность протекания каких-нибудь процессов и, следовательно, тепловую смерть вселенной . Такой вывод, впервые четко сформулированный в середине XIX в. Клаузиусом, является идеалистическим, так как признание конца существования (т. е. смерти ) вселенной требует признаиид и ее возникновения. Статистическая природа второго начала термодинамики не позволяет считать его универсально применимым к системам любых размеров. Нельзя утверждать также, что второй закон применим к вселенной в целом, так как в ней возможно протекание энергетических процессов (как, например, различные ядерные превращения), на которые термодинамический метод исследования но может механически переноситься. В определенных видах космических процессов происходит возрастание разности температур, а не выравнивание их. [c.220]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Отсюда вытекает, что второй закон термодинамики в форме принципа возрастания энтропии реальных изолированных систем дает возможность не только качественно характеризовать необратимые явления ( /5 сист = 50/7 > 0), но позволяет также количественно оценивать потерю эксергии системы вследствие необратимости протекающих в ней процессов (0= 7оД5 (. (,т)- [c.180]

Широко распространено мнение, что понятие энергии является более доходчивым, чем энтропии, хотя обе эти величины оиределяются из одних и тех же эксиернментальных данных поэтому полезно вернуться к первому и второму закону термодинамики, чтобы подчеркнуть этот аспект изложения. Каяэдая система обладает некоторым свойством, называемым энергией Е, причем возрастание энергии dE при изменении состояния системы можно пайти, измеряя поглощепиое ири этом тепло и вычитая совершенную системой работу. Каждая система также обладает некоторым свойством, называемым энтропией S, причем возрастание энтронии dS можно найти, измерив тепло, поглощенное системой нри обратимом процессе, и разделив его на температуру Т, при которой происходит поглощение или выделение тепла. [c.236]

В книге кратко изложены ос ювные понятия термодинамики, первого и второго законов термодинамики, даны представления об объемном и фазовом поведении газов и жидкостей. Приведен вывод основных термодинамических соотношений для работы и теплоты, а также основных термодинамических функций — свободной энергии, энтальпии, энтропии, химического потенциала. [c.4]

Хотя клетки используют освобождающуюся в процессе катаболизма энергию в сопряженных эндергонических процессах синтеза анаболизм), а также запасают ее в синтезированных продуктах, все же какая-то часть энергии непрерывно рассеивается в виде тепла вследствие неидеального сопряжения между биохимическими реакциями, при переходе химргаеской энергии в другие формы энергии (например, в механическую или электрическую) и т. д. В результате энтропия биосферы возрастает. Это — следствие второго закона термодинамики для любой замкнутой системы. Таким образом, жизнь на Земле неизбежно должна была бы прекратиться, не будь непрерывного притока лучистой энергии извне и фотосинтеза, который использует эту энергию. [c.314]

Современная наука начисто отвергает ложную концепцию о тепловой смерти мира. Колоссальный запас знаний, накопленный человечеством За всю историю его развития, убедительно доказывает и то. что мир бесконечен, и то, что развитие его происходило вечно и вечно будет продолжаться. Основная ошибка гипотезы Клаузиуса заключается в том, что второе начало термодинамики, в отличие от первого начала, не является абсолютным законом природы, а имеет относительный характер. Этот факт был вскрыт в работах Больцмана (1895) и Смо-луховского (1914). Эти ученые показали, что нельзя Вселенную рассматривать как замкнутую изолированную конечную систему, а потому к ней неприменимо второе начало термодинамики. Естественно считать, что при иных условиях существования материи, сильно отличающихся от тех, которые имеют место на Земле, процессы могут протекать и в обратном направлении, т. е. с убыванием энтропии. Об этом свидетельствуют наблюдения астрономов и астрофизиков за рождением новых миров. Кроме того, к явлениям микромира, как известно, второе начало термодинамики также неприменимо. [c.93]

Необходимые для такого расчета данные по теплота.м реакций (1) — (4) АЯд,т были определены по второму закону термодинамики по данным наших работ [8, 9] и представлены в табл. 1. Использование величин парциальных давленил компонентов паровой фазы позволило оценить величины АНв/г и по III закону термодинамики в предположении ДСр = 0 и эмпирической оценки энтропий тройных соединении и газообразных частиц вида В f, t [12]. Полученные таким путем данные по теплотам реакции (1) — (4) также представлены в табл. 1. За исключением соединения AgGaSeo значения AHr,t по II и III законам термодинамики находятся в хорошем соответствии, что указывает на отсутствие значительных ошибок в определении давления диссоциации тройных соединений. Причины расхождения АНц,т по [c.250]

И (2.32). Изменение энтропии произвольной системы состоит из двух компонент, причем внутренний вклад должен быть всегда положительным diS 0). Изменение энтропии за счет процессов притока и оттока может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, система, способная отдавать энтропию среде, или, иными словами, поглощать отрицательную энтропию (негэнтропию), может уменьшать свою энтропию. Поведение энтропии в открытой системе может, таким образом, принципиально отличаться от поведения энтропии в изолированной системе. В открытых системах могут без нарушения второго закона термодинамики образовываться и су-и ествовать структуры. Пониманием особенностей открытых систем и их биологического значения мы обязаны Берталанфи и Шредингеру [19, 20], а также Пригожину и Виаму [37]. Последовательная теория открытых систем была разработана Пригожиным [38, 39]. Наконец, Пригожин и Гленсдорф [23] обобщили эту теорию на случай нелинейных систем. [c.27]

Расчеты теплоотдачи и потерь давления в области сжимаемого течения отличают два обстоятельства, несущественные при низких скоростях. Первое — недопустимость использования средних значений переменных, характеризующих поток, при значительном изменении плотности поэтому часто требуется интегрирование в направлении потока. Второе заключается в том, что в соответствии со авойствами энтропии, вытекающим из второго закона термодинамики, максимальный массовый расходе условиях, когда линейная скорость жидкости приближается к скорости звука, может оказаться ограниченным. Например, при данном давлении на входе расход на выходе из канала постоянного сечения достигает максимума, когда скорость там равна скорости звука дальнейшее уменьшение давления на выходе не ведет к увеличению расхода. Общий анализ термодинамики одномерного сжимаемого течения был проведен Шапиро и Хоторном [31], которые вывели упрощенные уравнения для нескольких важных случаев. Термодинамика течения в каналах, включая вопросы максимальной скорости истечения, рассмотрена также Кинаном [17] и Хэнсэйкером/ и Райтмайером [12]. [c.430]