Конформации цепи в кристалле

Различие между поверхностными энергиями раздела завершенного кристаллита и ядра введено не только в целях обобщения, но и для того, чтобы можно было избежать предположения об идентичности конформаций цепей в кристаллите и устойчивом ядре, [c.309]

Прямое измерение температуры плавления образца с выпрямленными цепями, закристаллизованного из раствора или расплава при сверхкритических давлениях. Э от метод можно, по-видимому, применять только к полимерам с плоской конформацией макромолекул в кристалле, поскольку распрямления макромолекул полимеров со спиральной конформацией цепи в кристалле при повышенных давлениях не обнаружено. Кроме того, так называемые КВЦ в действительности нередко представляют собой КСЦ необычно большой высоты. [c.179]

Примечание. Звездочкой обозначены данные для спиральной конформации цепи в кристалле. Таблица 4.6. Полибутен-1 изотактический (кристалличность 0,44) [122, 201] [c.227]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

Конформации цепи в кристалле [c.43]

Из табл. VI. 1 видно, что экспериментальные значения [46] изменяются почти на два порядка при переходе от полимеров с плоской (полиэтилен) или слегка свернутой (политетрафторэтилен) конформацией цепи в кристалле к полимерам, кристаллизующимся в конформации рыхлой спирали (поли-4-метилпентен-1). Экспериментальные значения Е для последних полимеров по порядку близки к значениям, рассчитанным по соотношению (VI. 4), которое было получено в предположении, что основной вклад в модуль Юнга вносит энергия, необходимая для преодоления барьера внутреннего вращения при переходе,растягиваемой цепочки из [c.169]

Анизотропия силовых констант внутримолекулярного и межцепного взаимодействия в полимерных кристаллах проявляется в резком различии продольных модулей упругости кристаллической решетки в направлении, совпадающем с длинной осью макромолекулы ( и), и в перпендикулярном направлении Для полимеров простого молекулярного строения с плоской (или близкой к ней) конформацией цепи в кристалле, которые обладают максимальными значениями коэффициентов внутримолекулярной упаковки (полиэтилен, политетрафторэтилен), характерны высокие значения Ец, превышающие Е почти на два порядка. Разрыхление внутримолекулярной упаковки при переходе к полимерам, которые кристаллизуются в свернутой конформации, резко понижает Ец до значений, соизмеримых с j , благодаря увеличению вклада внутреннего вращения в осевую упругость растягиваемой цепочки. Указанными конформационными эффектами объясняется также возрастание сжимаемости кристаллической решетки полимера по мере понижения коэффициента упаковки. [c.183]

Колебания, запрещенные в изолированной регулярной конформации цепи, в кристалле (при понижении симметрии отдельной цепи) могут быть слабо активными. Подобные полосы в разупорядоченных формах не появляются. [c.144]

Предполагается [12], что в направлении Ь происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолнтах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну [12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов. [c.55]

Синтез изотактических полиолефинов, проведенный Наттой с сотр. в 1954 г., открыл новый этап структурных исследований. Среди первых исследователей, поставивших вопрос о конформациях цепей в кристаллах изотактических полиолефинов, были Бунн и Хаувеллс [30]. [c.44]

Определение понятия контурной длины для реальнсж цепи несколько условно, поскольку оно обычно связывается с ближним порядком в преимущественной локальной конформации реальной цепи, который зачастую соответствует энергетически наиболее вьн одной конформации цепи в кристалле. Так, для цепей с энергетически более выгодной транс-конформацией за контурную длину реальной цепи принимают длину транс-зигзага, а для цепей с преимущественным спиральным локальным ближним порядком — длину соответствующей регулярной спирали. [c.20]

Банн 28 одним из первых сделал попытку использовать химические све.яения для выбора возможной структуры. Сопоставляя строение полимерных молекул со строением уже изученных молекул, содержащих ковалентные связи, он пришел к заключению, что предпочтительными в таких молекулах являются конформации со спиральным расположением цепи. Используя это предположение, он смог предсказать конформации, возможные для насыщенных молекул, и периоды идентичности, которые для них следует ожидать. Несколько позже Натта с сотрудниками прн рассмотрении общих правил, определяющих конформации линейных полимерных цепей, высказали аналогичные предположения. Они постулировали для изолированной цепи с осевой ориентацией, что конформация цепи в кристалле должна приближаться к конформации, имеющей минимум потенциальной энергии (постулат минимума энергии). Согласно этому постулату, длины связей, углы между ними, ван-дер-ваальсовы расстояния и т. д. должны быть для полимеров приблизительно теми же, что и для более простых модельных соединений. [c.169]

Структурно-ориентационные процессы, происходящие при деформации монокристаллов на подложке, исследовались многими авторами на монокристаллах различных по строению полимеров линейного полиэтилена (ПЭ), изотактического полипропилена (ПП), полиоксиметилена (ПОМ), поли-4-метилпентена-1 (П4МП1) и найлона-6. Монокристаллы этих полимеров различаются по внутреннему строению (наличие или отсутствие доменов складывания, конформация цепей в кристалле, наличие плоскостей водородных связей и т. д.) и по морфологии, и исследование поведения таких монокристаллов при деформации дает ценные сведения о механизме деформации и структуре образующегося при растяжении ориентированного материала. [c.285]

Очевидно, это соотношение не может считаться применимым к полимерам с плоской конформацией цепи в кристалле вследствие различных механизмов изменения периода идентичности элементарной яиейки, совпадающего с осью главной валентности макромолекулы соответственно при одноосном растяжении и при повышении температуры в первом случае, как было показано ранее, вклад эффекта вынужденного внутреннего вращения равен нулю, тогда как во втором, напротив, он доминирует [124, 252], что проявляется, в частности, в сокращении осевого периода идентичности при нагревании (т. е. а < 0). Вместе с тем есть основания ожидать выполнения соотношения (VI. 4) при подстановке в него значений и а для полимеров, кристаллизующихся в спиральной конформации, в силу сходных механизмов конформационных изменений при растяжении и нагревании. Очевидно, по этой же причине аналогичный вывод может быть сделан и в отношении значений Еи Последнее предположение хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными [46, 253]. [c.171]

Согласно соотношениям (IV. 26) dlnyi/dP= Y v /va) где параметр Су принимает значения 3,750 и 4,755 для полимеров с выпрямленной и спиральной конформацией цепи в кристалле. Пренебрегая этими различиями и принимая среднее значение Су 4, получаем из (VIII. 44) [c.225]

Перечисленные результаты дают основание считать, что образование КВЦ является специфическим механизмом высокобарической кристаллизации из расплава полиэтилена (или, по крайней мере, полимеров с плоской конформацией цепи в кристалле типа алифатических полиамидов [337 ). По мнению Бессета (см. [333]), кристаллизация орторомбического полиэтилена из расплава при Р > 300 Д Па происходит через промежуточную псевдогексаго-нальную фазу, структурно подобную расплаву. Принимая во внимание уравнения (V.4) и (VIII. 6), нетрудно видеть, что четырехкратное понижение энтропии перехода ASh, т по сравнению с ASm приведет к четырехкратному возрастанию начального периода складывания If, о, т. е. к образованию КВЦ. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология