Спирановые системы

Здесь метильные группы придают асимметрию не только спирановой системе, но и атомам углерода, при которых они являются заместителями. Спирановый атом и асимметрические атомы 2 и 7 могут иметь р- или 17-конфигурацию, что дает комбинации [c.244]

Циклы, имеющие один общий атом углерода (спирановые системы) [c.132]

Спирановые углеводороды по характеру распада очень похожи на соединения с конденсированной системой сочленения колец, что практически исключает возможность использования масс-спектрометрии для различия соединений этих двух типов. Наиболее вероятным первым актом диссоциации М+ конденсированных углеводородов является разрыв С—С-связи в месте сочленения колец или в месте присоединения заместителя. [c.35]

Известны, наконец, спирановые циклические системы типа IV, содержащие четырехковалентный азот, в которых атом азота несет положительный заряд. [c.286]

Номенклатура спирановых соединений в основном не отличается от системы Байера, рассмотренной выше. [c.62]

Циклоолигомеризация аллена. Термическая олигомеризация аллена приводит к сложной смеси димеров, тримеров и Воюших олигомеров. Однако при перемешивании аллена в автоклаве при 70—80" В присутствии каталитических количеств Т. получают только тетрамер с ВЫХОДОМ 59% и пеитамер в следовых количествах (6%) [7]. Структура образующегося пентамера неизвестна приписываемая тетрамеру структура (1) установлена путем озонолиза и восстановления. Следует отметить, что образование спирановой системы не является обычным. Тетрамеризация аллена в (1) с выходом 70—80% [c.288]

Расщепление спирановой системы по связи С—N в соединениях типа (LXI) может быть осуществлено после взаимодействия с бромцианом и восстановления образовавшегося yV-цианосоедине-ния с помощью LIAIH4 [2292]. [c.534]

Молекулы этих соединений не имеют плоскости симметрии, т. к. оба заместителя одного концевого атома алленовой (соответственно спироалл еновой и спирановой) системы лежат в плоскости, перпенди- [c.526]

При п = 1 образуется спирановая система с трехчленным циклом, в одном случае изолированная [Baird R., Winstein S., J. Am. tiem. So ., 79, 4238 (1957)]. При = 3 получается спиран с пятичленным кольцом или шестичленное кольцо тетрагидронафталина [52] такое участие происходит только в том случае, когда в ароматическом кольце Аг имеется подходящим образом расположенная метоксильная группа. [c.256]

Названия соединений, в которых два карбоцикла объединены в спирановую систему, начинается префиксом спиро- , затем, после квадратных скобок, следует название углеводорода, содержащего суммарное число атомов углерода всей данной системы. В квадратных скобках содержатся цифры, указывающие число членов сперва меньшего цикла, затем, после точки — большего (общий спирановый атом углерода при этом не учитывается). Полная нумерация атомов молекулы начинается с ближайшего к спирановому атома углерода в меньшем цикле и идет по периметру молекулы. Так, соединение (30) называют спиро [4,5] декадиен-1,6, название соединения (31)—диспи-ро[5.1.7.2]гептадекан — служит примером распространения этого метода на более сложные случаи. [c.110]

Полученный спиро-бис-тетрагидрофуран представляет собой пример наиболее простой спирановой асимметрической системы, в которой асимметрия создается самими циклами, а не заместителями. Ввиду отсутствия функциональных групп в этом соединении применить обычные методы его расщепления на антиподы не удается. А. А. Пономарев и В. В. Зеленкова получили оптически активные формы путем абсолютного асимметрического синтеза, проводя реакцию на оптически активном кварце. [c.405]

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация конфигурация мигранта не меняется. В цело.м стереоселективиость П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных рштермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр. [c.516]

Под термином полиэфиры подразумевается обширный класс природных метаболитов, молекулы которых включают кислородсодержащие гетероциклические фрагменты (почти исключительно насыщенные). Размеры этих фрагментов изменяются в пределах от трех до восьми атомов, включая кислород. Полиэфиры часто содержат спирановые или трансконденсированные (связанные) системы, часто имеют макроциклическую структуру [1-9]. В большинстве своем эти типы полиэфиров являются токсинами [1-3] или антибиотиками [4-8] и часто проявляют противораковую, противогрибковую и иные виды активности [5-8]. Впервые полиэфирные антибиотики были выделены в отдельный класс природных биологически активных соединений в 1967 г. [10], когда была установлена структура моненсина. Полиэфирные антибиотики в некоторых случаях проявляют свойства ионофоров карбоновых кислот и в этом отличаются от других соединений, проявляющих ионофоретическую активность [4, 7, 8]. Недавно выделенные токсины, как правило, морского происхождения, имеют высокий молекулярный вес и необычные структуры [1-3]. Биологическая активность этих высокомолекулярных соединений, их синтез и биосинтез вызывают большой интерес у химиков, фармакологов и медиков. Сравнительно небольшое число полиэфиров содержат атомы галогенов. [c.202]

Химическое поведение функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов во многом определяется не только специфичностью свойств той или иной химической функции, но и степенью ее удаления от ароматического кольца, а следовательно, и характером взаимодействия данной функциональной группы с ароматической системой и пространственно-затрудненным фенольным гидроксилом. В связи с этим функциональные производные пространственно-затрудненных фенолов, содержащие различные группы в одном и том же положении, очень часто способны претерпевать однотипные превращения. Так, если у соединений ряда пространственно-затрудненных фенолов с пара-функциональной группой, находящейся непосредственно у ароматического кольца, возможны таутомерные превращения, то для производных пространственно-затрудненных фенолов, содержащих функциональную группу у а-углеродного атома пара-заместителя, наиболее характерно стремление к переходу в соответствующие метиленхиноны. У р-функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов взаимодействие функциональной группы с ароматическим кольцом практически отсутствует, однако в большинстве их реакций возможно анхимерное участие фенольного кольца, часто приводящее к возникновению спирановых циклогексадиенонов. В связи с отмеченными выше особенностями поведения функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов в настоящей главе различные соединения данного типа рассмотрены в зависимости от удаления функциональной группы от ароматического кольца. [c.259]

Интересный оптически активный спиран — 2,2 -спиробитетрагидро-фуран был получен А. А. Пономаревым с сотр. [40] по схеме (59). Он представляет собой пример наиболее простой спирановой асимметрической системы, в которой асимметрия создается самими циклами, а не заместителями. Из-за отсутствия в этом соединении функциональных групп обычные методы его расщепления на антиподы непригодны. Оптически активные формы этого спирана получены путем абсолютного асимметрического синтеза на оптически активном кварце. [c.256]

Полициклическое производное пирролидона (90) со спирановой асимметрией расщеплено на ацетилцеллюлозе на оптические антиподы, изучены спектры кругового дихроизма этого соединения. У Л -ацилпипе-ридинов мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования щестичленного цикла в разных конформациях. Так, у Л -ацетил-4-метилпиперидина при температуре выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N—СО, поэтому а-атомы водорода дают два сигнала в спектре ЯМР, соответствующие аксиальной и экваториальной ориентации [формула (91а)]. Ниже 70 °С свободное вращение прекращается, возникает плоская система (916), в которой каждый из четырех а-водородных атомов находится в различном магнитном окружении соответственно число сигналов от этих атомов в спектре ЯМР возрастает до четырех. [c.353]

Полученный ими сииро-бис-тетрагидрофуран представляет собой пример наиболее простой спирановой асимметрической системы, в которой асимметрия создается самими циклами, а не заместителями. Ввиду отсутствия функциональных групп в этом соединении применить обычные методы расщепления его на анти- [c.154]

Спнранами называются бициклические соединения, циклы которых имеют один общий атом углерода. Название спиранов начинается приставкой спиро , после которой в квадратных скобках указывается число углеродных атомов (кроме общего, спиранового) в каждом цикле, далее, если в цикле нет заместителей, следует название соответствующего углеводорода — нонан, декан и т. п., в зависимости от общего числа углеродных атомов в бициклической системе спирана. Например [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология