Внутримолекулярное распределение мономерных звеньев

Располагая экспериментальными данными по внутримолекулярному распределению мономерных звеньев, можно таким образом решить обратную задачу — определить константы сополимериза-ции. Наиболее надежную информацию о распределении мономерных звеньев обычно получают на основании ЯМР-спектров. В работе [260] показано, что для расчета констант сополимеризации достаточно иметь данные о содержании f в сополимере триад, в которых центральным мономерным звеном является один из мономеров, например Mj, т, е. 111, 112 и 212. На основании этих дан- [c.150]

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

Рассмотрим [136] для примера поликонденсацию /-функционального мономера, причем внутримолекулярную реакцию циклизации учитывать не будем. При данной глубине реакции а вероятность образования связи будет характеризоваться именно этой величиной а, а вероятность того, что связь не образовалась — 1—а. Любой л -мер, т. е. молекула, состоящая из л связанных мономерных звеньев, может быть представлена, как уже говорилось выше, в виде связного графа — дерева, вершинами которого будут символические центры мономерных звеньев, а ребрами — образовавшиеся связи. Поскольку рассматриваемый процесс поликонденсации является чисто вероятностным, то концентрация л -мера в системе, т. е. молекулярно-весовое распределение, будет пропорциональна вероятности образования л -мера. Аппарат теории ветвящихся процессов позволяет вычислить значения соответствующих вероятностей достаточно просто. [c.47]

На физические свойства полимеров большое влияние оказывают степень кристалличности, молекулярный вес и молекулярновесовое распределение. Все эти параметры тесно связаны между собой, поэтому их следует рассматривать совместно. Влияние молекулярного веса сказывается, главным образом, в тех случаях, когда существенно развитие больших деформаций, например при изгибе и разрушении образцов, а также при течении полимеров. Мус, Мак-Крум и Мак-Грю исследовали поведение полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена в различных температурных областях. При низких температурах у этих полимеров наблюдается только упругая деформация, сопровождающаяся растяжением внутримолекулярных связей и изменением валентных углов. По мере повышени/1 температуры достигается область фазового перехода второго рода, протекающего в аморфных областях. Этот переход связывают с ограниченным вращением небольших сегментов полимерной цепи. Полагают, что в этом движении участвуют всего лишь два или три мономерных звена. При более высокой температуре в аморфных областях происходит фа- [c.68]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]